Zvezna agencija za izobraževanje

GOU VPO "Uralska država Tehnična univerza- UPI"

A.M. Panfilov

Izobraževalna elektronska besedilna izdaja

Pripravila Katedra za teorijo metalurških procesov

Znanstveni urednik: prof., doc. kem. M.A. Spiridonov

Metodična navodila za laboratorijsko delo pri disciplinah »Fizikokemija metalurških sistemov in procesov«, »Teorija metalurških procesov« za študente vseh oblik izobraževanja metalurških specialnosti.

Pravila za organizacijo dela v delavnici "Teorija metalurških procesov" Oddelka za TMP (specializirano občinstvo

MT-431 poimenovan po O.A. Esina). Opisana je metodologija in postopek za izvajanje laboratorijskega dela, podane so zahteve za vsebino in pripravo poročil o laboratorijskem delu v skladu z veljavnim GOST ter priporočila za njihovo izvajanje.

© GOU VPO USTU-UPI, 2008

Jekaterinburg

Uvod ................................................................ ................................................................ ................................................................ 4

1 Organizacija dela v laboratorijski delavnici iz teorije metalurških procesov ............. 4

1.1 Priprava na laboratorijsko delo................................................................ ................................................. 5 1.2 Priporočila o obdelavi rezultatov meritev in pripravi poročila ................................ 5

1.3.1 Konstrukcija grafov ................................................ ................................................................. ................... 5

1.3.2 Izravnavanje eksperimentalnih podatkov ........................................ ................................... 7

1.3.5 Numerična diferenciacija funkcije, podane z nizom diskretnih točk ................ 8

približevanje določenega niza podatkov ................................................ .................................... 9

1.3.7 Predstavitev rezultatov ................................................ ................................................................. ........ 10

2 Opis laboratorijskega dela ................................................. ................................................................. .................enajst

2.1 Študija kinetike visokotemperaturne oksidacije železa (delo št. 13) ......................... 12

2.1.1 Splošne zakonitosti oksidacije železa ........................................ ................................................. 12 2.1.2 Opis namestitve in postopka za izvedbo poskusov ................................................... ..... 14

2.1.3 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev ........................................ ................... 15

Kontrolna vprašanja................................................................ ................................................................ ........................ 17

2.2 Študija temperaturne odvisnosti električne prevodnosti oksidnih talin

(Delo št. 14) ................................................ ................................................................. .................................... devetnajst

2.2.1 Splošne informacije o naravi električne prevodnosti žlindre ........................................ 19

2.2.2 Opis postopka namestitve in merjenja ................................ .. ................................ 21

2.2.3 Vrstni red opravljanja dela ........................................ ................................................... ..... 23

2.2.4 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev ........................................ ................... 24

Kontrolna vprašanja................................................................ ................................................................ ........................ 25

2.3 Študija kinetike razžveplanja kovin z žlindro na simulacijskem modelu (delo št.

15) ............................................................................................................................................................ 26

2.3.1 Splošne informacije o kinetiki razžveplanja kovin z žlindro ................................ ..... 26

2.3.2 Matematični model procesa ................................................... .................................................... 29

2.3.3 Vrstni red dela ................................................. ................................................................. ........... trideset

2.3.4 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev ........................................ ................... 31

Kontrolna vprašanja................................................................ ................................................................ ........................ 32

2.4 Termografska študija procesov disociacije naravnih karbonatov (delo št. 16) 33

2.4.1 Splošne zakonitosti disociacije karbonata ................................................ ........................ 33

2.4.2 Namestitveni diagram in delovni postopek ......................................... ........................ 39

2.4.3 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev ........................................ ................... 39

Kontrolna vprašanja................................................................ ................................................................ ................... 41

2.5 Študija temperaturne odvisnosti viskoznosti oksidnih talin (Delo št. 17) ............... 42

2.5.1 Narava viskozne odpornosti oksidnih talin ................................... ................... 42

2.5.2 Opis namestitve in postopka za merjenje viskoznosti ................................ ......................... 43

2.5.3 Vrstni red dela ................................................... ................................................................. ........... 45

2.5.4 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev ........................................ .................... 45 Testna vprašanja ........................ ................................................................. .................................................... 46

2.6 Redukcija mangana iz taline oksida v jeklo (delo št. 18)

2.6.1 Splošne zakonitosti elektrokemijske interakcije kovine in žlindre ............... 47

2.6.2 Model procesa ................................................. ................................................................ ........................ 49

2.6.3 Vrstni red dela ................................................. ................................................................. ........... 50

Kontrolna vprašanja................................................................ ................................................................ ........................ 52 Literatura ................................. ................................................. ................................................. .... 53

STP USTU-UPI 1-96	Standard podjetja. Splošni pogoji in pravilnik o oblikovanju diplomskih in predmetnih nalog (del).
GOST R 1.5-2002	GSS. Standardi. Splošne zahteve za konstrukcijo, predstavitev, oblikovanje, vsebino in označbo.
GOST 2.105-95	ESKD. Splošne zahteve za besedilne dokumente.
GOST 2.106-96	ESKD. Besedilni dokumenti.
GOST 6.30 2003	AMERIŠKI DOLAR. Enoten sistem organizacijske in administrativne dokumentacije. Zahteve za dokumentacijo.
GOST 7.32-2001	SIBID. Poročilo o raziskavi.
GOST 7.54-88	SIBID. Predstavitev številčnih podatkov o lastnostih snovi in ​​materialov v znanstvenih in tehničnih dokumentih. Splošni pogoji.
GOST 8.417-2002	GSOEE. Enote količin

Okrajšave in okrajšave

	Državni standard nekdanja ZSSR ali meddržavni standard (trenutno).
	Standard sprejet Državni odbor Ruske federacije za standardizacijo in meroslovje (Gosstandart Rusije) ali Državnega komiteja Ruske federacije za stanovanjsko in gradbeno politiko (Gosstroy Rusije).
	Državni sistem standardizacija.
	Državni sistem za zagotavljanje enotnosti meritev.
	Informacijska tehnologija
	Metoda najmanjšega kvadrata
	Osebni računalnik
	Standard podjetja
	Teorija metalurških procesov

Uvod

Opravljanje laboratorijskega dela za preučevanje lastnosti v sistemu kovina-žlindra in procesov, ki se pojavljajo v metalurških enotah, vam omogoča, da bolje razumete zmogljivosti fizikalno-kemijske metode analize in pridobite veščine pri njeni praktični uporabi. Dodatno se študent seznani z izvajanjem nekaterih metod eksperimentalnega in modelnega raziskovanja posameznih fizikalnih in kemijskih lastnosti ter metalurških procesov nasploh, pridobi veščine obdelave, analize in predstavitve eksperimentalnih informacij.

1 Organizacija dela v laboratorijski delavnici iz teorije metalurških procesov

V laboratorijski delavnici o teoriji metalurških procesov je glavna stvar računalniško zbiranje eksperimentalnih informacij. To določa številne značilnosti organizacije dela:

Vsak študent prejme individualna naloga, izvede poskus v celoti ali določen del in obdela prejete informacije. Rezultat dela vključuje pridobljene numerične značilnosti proučevanega pojava in napake pri njihovem določanju, grafe, ki ponazarjajo ugotovljene značilnosti, in sklepe, pridobljene iz celotnega niza informacij. Neskladje med kvantitativnimi rezultati dela, navedenimi v študentskih poročilih, v primerjavi s kontrolnimi ocenami ne sme presegati 5%.

Glavne možnosti predstavitve rezultatov so obdelava eksperimentalnih podatkov, risanje grafov in oblikovanje zaključkov v preglednicah Microsoft.Excel ali OpenOffice.Calc.

Z dovoljenjem učitelja je začasno dovoljeno predložiti ročno napisano poročilo s potrebnimi ilustracijami in grafi, narejenimi na milimetrskem papirju.

Poročilo o opravljenem laboratorijskem delu se pošlje učitelju, ki vodi laboratorijsko vadbo, najkasneje na delovni dan pred naslednjim laboratorijskim delom. Naročilo za prenos (do E-naslov, med odmorom katerega koli učitelja ali laboratorijskega sodelavca, ki trenutno vodi pouk) določi učitelj.

Študentje, ki niso pravočasno oddali poročila o predhodnem delu in niso opravili kolokvija (testiranja), do naslednje laboratorijske vaje niso dovoljeni.

Laboratorijske naloge smejo opravljati le študenti, ki so v laboratorijski vadbi opravili uvodni pouk o ukrepih varnega dela in so podpisali inštruktor.

Delo s grelnimi in merilnimi električnimi napravami, s kemično steklovinami in reagenti se izvaja v skladu z varnostnimi navodili v laboratoriju.

Po opravljenem delu študent pospravi delovno mesto in ga preda laboratorijskemu sodelavcu.

1.1 Priprava na laboratorijsko delo

Glavni viri pri pripravi na lekcijo so ta priročnik, učbeniki in učni pripomočki, ki jih priporoča predavatelj, zapiski predavanj.

Pri pripravi na laboratorijsko delo mora študent v tednu pred poukom prebrati in razumeti snov v zvezi s preučevanim pojavom, razumeti diagrame, ki so podani v priročniku pri načrtovanju inštalacije ter merilno tehniko in obdelavo njihovih rezultatov. Če se pojavijo težave, je treba uporabiti priporočeno literaturo in posvetovanja predavatelja in učiteljev, ki izvajajo laboratorijske študije.

Pripravljenost študenta za opravljanje dela nadzoruje učitelj z individualno anketo vsakega učenca ali z izvajanjem računalniškega testiranja. Nezadostno pripravljen učenec je dolžan snov, ki se nanaša na to delo, preučiti med poukom, poskusni del dela pa opraviti v dodatnem pouku po ponovnem preverjanju. Čas in postopek izvajanja ponavljajočega pouka je urejen s posebnim urnikom.

1.2 Priporočila za obdelavo rezultatov meritev in pripravo poročila

V skladu z GOST 7.54-88 je treba eksperimentalne številčne podatke predstaviti v obliki naslovnih tabel. Za vsak laboratorij so na voljo vzorčne tabele.

Pri obdelavi rezultatov meritev je potrebno uporabiti statistično obdelavo: uporabiti glajenje eksperimentalnih podatkov, uporabiti metodo najmanjših kvadratov pri ocenjevanju parametrov odvisnosti itd. in nujno je treba oceniti napako dobljenih vrednosti. Za izvedbo te obdelave so v preglednicah na voljo posebne statistične funkcije. Potreben nabor funkcij je na voljo tudi v kalkulatorjih, zasnovanih za znanstvene (inženirske) izračune.

1.3.1 Izris

Pri izvajanju poskusov se praviloma hkrati določijo vrednosti več parametrov. Z analizo njunega odnosa lahko sklepamo o opazovanem pojavu. Vizualna predstavitev številčnih podatkov omogoča izjemno enostavno analizo njihovega razmerja – zato je grafiranje tako pomemben korak pri delu z informacijami. Upoštevajte, da je med fiksnimi parametri vedno vsaj ena neodvisna spremenljivka - vrednost, katere vrednost se spreminja sama (čas) ali ki jo nastavi eksperimentator. Preostale parametre določajo vrednosti neodvisnih spremenljivk. Pri gradnji grafov morate upoštevati nekaj pravil:

Vrednost neodvisne spremenljivke je izrisana na abscisi (horizontalna os), vrednost funkcije pa na ordinati (navpična os).

Lestvice vzdolž osi je treba izbrati tako, da je območje grafa čim bolj informativno - tako da je manj praznih območij, na katerih ni eksperimentalnih točk in črt funkcionalnih odvisnosti. Da bi izpolnili to zahtevo, morate pogosto določiti vrednost, ki ni nič, na izhodišču koordinatne osi. V tem primeru morajo biti vsi eksperimentalni rezultati predstavljeni na grafu.

Vrednosti vzdolž osi morajo biti praviloma večkratniki nekega celega števila (1, 2, 4, 5) in morajo biti enakomerno razporejene. Na oseh je kategorično nesprejemljivo navesti rezultate posebnih meritev. Enote merila, ki jih izberete, ne smejo biti premajhne ali prevelike (ne smejo vsebovati več začetnih ali končnih ničel). Da bi zagotovili to zahtevo, morate uporabiti faktor lestvice v obliki 10 X, ki je odvzet v oznaki osi.

Linija funkcionalne odvisnosti mora biti ravna ali gladka krivulja. Eksperimentalne točke je dovoljeno povezati s prekinjeno črto le v fazi predhodne analize.

Številne od teh zahtev bodo samodejno izpolnjene pri risanju grafikonov s preglednicami, vendar običajno ne vse in ne v celoti, zato morate skoraj vedno prilagoditi nastalo predstavitev.

Preglednice imajo posebno storitev - Čarovnik za grafikone (glavni meni: Vstavi grafikon). Najpreprostejši način za dostop do njega je, da najprej izberete območje celic, ki vključuje tako argument kot funkcijo (več funkcij), in z miško aktivirate gumb "Čarovnik za grafikone" na standardni plošči.

Tako boste dobili osnutek grafikona, s katerim morate še delati, saj samodejna izbira številnih privzetih parametrov grafikona najverjetneje ne bo zagotovila, da bodo izpolnjene vse zahteve.

Najprej preverite velikost številk na oseh in črk v oznakah osi in funkcijskih oznakah v legendi. Zaželeno je, da je velikost pisave povsod enaka, ne manj kot 10 in ne več kot 14 točk, vendar boste morali vrednost nastaviti za vsako oznako posebej. Če želite to narediti, premaknite kazalec nad predmet, ki vas zanima (os, oznaka, legenda) in pritisnite desni gumb miške. V kontekstnem meniju, ki se prikaže, izberite "Format (element)" in v novem meniju na listu papirja z oznako "Pisava" izberite želeno vrednost. Pri oblikovanju osi morate dodatno pogledati in po možnosti spremeniti vrednosti na listih z oznakama "Scale" in "Number". Če ne razumete, do kakšnih sprememb bo privedla predlagana izbira, ne bojte se poskusiti katere koli možnosti, saj lahko spremembe, ki ste jih naredili, vedno zavržete s pritiskom na Ctrl + Z ali z izbiro elementa glavnega menija "Uredi" - Razveljavi, ali s klikom na gumb "Razveljavi" v standardni orodni vrstici.

Če je točk veliko, razpon pa je majhen in je črta videti dovolj gladka, potem lahko točke povežemo s črtami. Če želite to narediti, premaknite kazalec nad točko na grafikonu in pritisnite desni gumb miške. V kontekstnem meniju, ki se prikaže, izberite element "Oblikovanje niza podatkov". V novem oknu na listu papirja z oznako »Pogled« izberite ustrezno barvo in debelino črte ter hkrati preverite barvo, velikost in obliko pik. Tako se konstruirajo odvisnosti, ki približajo eksperimentalne podatke. Če se aproksimacija izvede z ravno črto, potem zadostujeta dve točki na robovih obsega argumenta. Zaradi nezmožnosti prilagajanja parametrov glajenja ni priporočljivo uporabljati možnosti »zglajene krivulje«, ki je vgrajena v preglednice.

1.3.2 Izravnavanje eksperimentalnih podatkov

Za eksperimentalne podatke, pridobljene na visokotemperaturnih eksperimentalnih napravah, je značilna velika vrednost naključne merilne napake. To je predvsem posledica elektromagnetnih motenj zaradi delovanja močne grelne naprave. Statistična obdelava rezultatov lahko znatno zmanjša naključno napako. Znano je, da je za naključno spremenljivko, porazdeljeno po normalnem zakonu, napaka aritmetične sredine, določena iz N vrednosti v N½-krat manj kot napaka posamezne meritve. Pri velikem številu meritev, ko je dovoljeno domnevati, da naključni razpršitev podatkov na majhnem segmentu bistveno presega redno spremembo vrednosti, je učinkovita tehnika glajenja naslednja vrednost izmerjene vrednosti dodeliti aritmetični sredini. izračunano iz več vrednosti v simetričnem intervalu okoli njega. Matematično je to predstavljeno s formulo:

(1.1)

in je zelo enostaven za implementacijo v preglednicah. tukaj y i je rezultat meritve in Y i je namesto tega uporabljena zglajena vrednost.

Za eksperimentalne podatke, pridobljene z uporabo digitalnih sistemov za zbiranje podatkov, je značilna naključna napaka, katere porazdelitev se bistveno razlikuje od običajnega zakona. V tem primeru je morda bolj učinkovito uporabiti mediano namesto aritmetične sredine. V tem primeru se izmerjeni vrednosti na sredini intervala dodeli vrednost izmerjene vrednosti, ki se je izkazala za najbližjo aritmetični sredini. Zdi se, da lahko majhna razlika v algoritmu zelo močno spremeni rezultat. Na primer, v varianti ocene mediane se lahko nekateri eksperimentalni rezultati izkažejo za popolnoma neuporabljene, najverjetneje ravno tisti, ki so v resnici

"Skakanje" vrednosti s posebno veliko napako.

1.3.5 Numerična diferenciacija funkcije, podane z nizom diskretnih točk

Potreba po takšni operaciji se pogosto pojavi pri obdelavi eksperimentalnih točk. Na primer, z razlikovanjem odvisnosti koncentracije od časa se ugotovi odvisnost hitrosti procesa od časa in od koncentracije reagenta, kar posledično omogoča oceno vrstnega reda reakcije. Operacija numerične diferenciacije funkcije, podane z nizom njenih vrednosti ( y), ki ustreza ustreznemu nizu vrednosti argumentov ( x), temelji na približni zamenjavi diferenciala funkcije z razmerjem med njeno končno spremembo in končno spremembo argumenta:

(1.2)

Številčna diferenciacija je občutljiva na napake, ki nastanejo zaradi netočnosti v izvirnih podatkih, zavrženih članov serije itd., zato jo je treba izvajati previdno. Da bi izboljšali natančnost ocenjevanja izpeljanke (), poskušajo najprej zgladiti eksperimentalne podatke vsaj na majhnem segmentu in šele nato izvesti diferenciacijo. Kot rezultat, v najpreprostejšem primeru za enako oddaljena vozlišča (vrednosti argumenta se med seboj razlikujejo za isto vrednost x), dobimo naslednje formule: za izpeljavo v prvem ( X 1) točka:

za izpeljanko na vseh drugih točkah ( x), razen zadnjega:

za izpeljanko v slednjem ( x) točka:

Če je eksperimentalnih podatkov veliko in jih je dovoljeno zanemariti skrajne točke, lahko uporabite močnejše formule za glajenje, na primer za 5 točk:

ali 7 točk:

Za neenakomerno razporeditev vozlišč se omejimo na dejstvo, da priporočamo uporabo spremenjene formule (1.3) v obliki

(1.8)

in ne računajte izpeljanke na začetni in končni točki.

Tako morate za izvedbo numerične diferenciacije postaviti ustrezne formule v celice prostega stolpca. Na primer, neenakomerno razporejene vrednosti argumentov se nahajajo v stolpcu "A" v celicah od 2 do 25, vrednosti funkcij pa v stolpcu "B" v ustreznih celicah. Vrednosti izpeljank naj bi bile postavljene v stolpec "C". Nato v celico "C3" vnesite formulo (5) v obliki:

= (B4 - B2) / (A4 - A2)

in kopirajte (raztegnite) v vse celice v obsegu C4: C24.

1.3.6 Določanje po metodi najmanjših kvadratov koeficientov polinoma,

približevanje nekega nabora podatkov

Ko so numerične informacije predstavljene grafično, je pogosto treba narisati črto vzdolž eksperimentalnih točk, ki razkriva značilnosti dobljene odvisnosti. To se naredi za boljše zaznavanje informacij in za lažjo nadaljnjo analizo podatkov, ki imajo nekaj razpršenosti zaradi napake pri merjenju. Pogosto je na podlagi teoretične analize obravnavanega pojava vnaprej znano, kakšno obliko naj bi imela ta vrstica. Na primer, znano je, da je odvisnost hitrosti kemičnega procesa ( v) od temperature mora biti eksponenten, eksponentni eksponent pa predstavlja inverzno temperaturo v absolutni lestvici:

To pomeni, da na grafu v koordinatah ln v- 1 / T mora biti ravna črta,

katerega naklon označuje aktivacijsko energijo ( E) proces. Skozi eksperimentalne točke je praviloma mogoče potegniti več ravnih črt z različnim naklonom. V nekem smislu bo najboljša med njimi ravna črta s koeficienti, določenimi z metodo najmanjših kvadratov.

V splošnem primeru se uporablja metoda najmanjših kvadratov za iskanje koeficientov, ki aproksimirajo odvisnost y (x 1 , x 2 ,…x n) polinom oblike

kje b in m 1 …m n So konstantni koeficienti in x 1 …x n- niz neodvisnih argumentov. To pomeni, da se v splošnem primeru metoda uporablja za aproksimacijo funkcije več spremenljivk, vendar je uporabna tudi za opis kompleksne funkcije ene spremenljivke. x... V tem primeru se običajno verjame, da

in aproksimacijski polinom ima obliko

Pri izbiri stopnje aproksimacijskega polinoma n ne pozabite, da mora biti nujno manjše od števila izmerjenih vrednosti x in y... V skoraj vseh primerih ne sme biti več kot 4, redko 5.

Ta metoda je tako pomembna, da imajo Excelove preglednice vsaj štiri možnosti za pridobivanje vrednosti želenih koeficientov. Priporočamo uporabo funkcije LINEST (), če delate v Excelovih preglednicah z Microsoft Office, ali funkcijo LINEST () v preglednicah OpenOffice Calc. Predstavljene so na seznamu statističnih funkcij, spadajo v razred tako imenovanih matričnih funkcij in imajo v zvezi s tem številne aplikativne lastnosti. Najprej se ne vnese v eno celico, ampak neposredno v obseg (pravokotno območje) celic, saj funkcija vrne več vrednosti. Velikost horizontalne površine je določena s številom koeficientov aproksimacijskega polinoma (v tem primeru sta dva od njih: ln v 0 in E / R), navpično pa lahko označite od ene do pet vrstic, odvisno od tega, koliko statističnih informacij potrebujete za vašo analizo.

1.3.7 Predstavitev rezultatov

V znanstvenem in tehničnem dokumentu je treba pri predstavitvi številčnih podatkov podati oceno njihove zanesljivosti ter izpostaviti naključne in sistematične napake. Navedene napake podatkov je treba predstaviti v skladu z GOST 8.207–76.

Pri statistični obdelavi skupine rezultatov opazovanja je treba izvesti naslednje operacije: izločiti znane sistematične napake iz rezultatov opazovanja;

Izračunajte aritmetično sredino popravljenih rezultatov opazovanja, vzeto kot rezultat meritve; izračunati oceno standardnega odklona merilnega rezultata;

Izračunajte meje zaupanja naključne napake (naključne komponente napake) merilnega rezultata;

Izračunajte meje neizključene sistematične napake (neizključene ostanke sistematične napake) merilnega rezultata; izračunajte meje zaupanja napake meritvenega rezultata.

Za določitev meja zaupanja napake meritvenega rezultata, verjetnost zaupanja R vzemite enako 0,95. S simetrično napako zaupanja so rezultati meritev predstavljeni v obliki:

kjer je rezultat meritve, ∆ je meja napake meritvenega rezultata, R Je raven zaupanja. Številčna vrednost meritvenega rezultata se mora končati s številko iste števke kot vrednost napake ∆.

2 Opis laboratorijskega dela

V prvem delu vsakega od razdelkov, posvečenih posebnemu laboratorijskemu delu, so podane informacije o sestavi in ​​strukturi faz, mehanizmu procesov, ki se pojavljajo znotraj faze ali na mejah njenega vmesnika s sosednjimi fazami, minimalno potrebno za razumevanje bistvo pojava, ki ga preučujemo v delu. Če podane informacije ne zadoščajo, si oglejte zapiske predavanj in priporočeno literaturo. Brez razumevanja prvega dela poglavja si je nemogoče predstavljati, kaj se med delom dogaja v preučevanem sistemu, oblikovati in razumeti zaključke na podlagi dobljenih rezultatov.

Naslednji del vsakega razdelka je namenjen strojni ali programski izvedbi resnične namestitve ali računalniškega modela. Zagotavlja informacije o uporabljeni strojni opremi in uporabljenih algoritmih. Brez razumevanja tega razdelka je nemogoče oceniti vire napak in ukrepe, ki jih je treba sprejeti, da bi zmanjšali njihov vpliv.

Zadnji del opisuje postopek izvajanja meritev in obdelave njihovih rezultatov. Vsa ta vprašanja se predložijo na kolokvij pred delom oziroma računalniškim testiranjem.

2.1 Študija kinetike visokotemperaturne oksidacije železa (delo št. 13)

2.1.1 Splošni zakoni oksidacije železa

Po načelu zaporedja transformacij A.A. Bajkova, na površini železa med visokotemperaturno oksidacijo z atmosferskim kisikom nastanejo vsi oksidi, ki so v teh pogojih termodinamično stabilni. Pri temperaturah nad 572 °C je luska sestavljena iz treh plasti: FeO wustit, Fe 3 O 4 magnetit, Fe 2 O 3 hematit. polprevodniške lastnosti. To pomeni, da je v FeO kationski podmreži znatna koncentracija prostih mest železovega železa, elektronevtralnost pa je zagotovljena zaradi pojava elektronskih "luknj", ki so delci železovega železa. Anionska podrešetka wustita, sestavljena iz negativno nabitih ionov О 2–, je praktično brez napak, prisotnost prostih mest v kationski podmreži znatno poveča difuzijsko mobilnost delcev Fe 2+ skozi wustit in zmanjša njegove zaščitne lastnosti.

Vmesna plast magnetita je oksid stehiometrične sestave, ki ima nizko koncentracijo napak v kristalni mreži in ima posledično povečane zaščitne lastnosti. Njegova relativna debelina je v povprečju 4 %.

Zunanja plast luske - hematit ima prevodnost n-tipa. Prisotnost kisikovih prostih mest v anionski podmreži olajša difuzijo kisikovih delcev skozi njo v primerjavi z železovimi kationi. Relativna debelina sloja Fe 2 O 3 ne presega 1 % .

Pri temperaturah pod 572 ° C je wustit termodinamično nestabilen, zato je lestvica sestavljena iz dveh plasti: magnetita Fe 3 O 4 (90 % debeline) in hematita Fe 2 O 3 (10 %).

Tvorba neprekinjenega zaščitnega filma vodnega kamna na površini železa vodi do njegove ločitve od zračne atmosfere. Nadaljnja oksidacija kovine nastane zaradi difuzije reagentov skozi oksidni film. Obravnavani heterogeni proces je sestavljen iz naslednjih stopenj: dovajanje kisika iz volumna plinske faze do meje z oksidom z molekularno ali konvektivno difuzijo; adsorpcija O2 na površini oksida; ionizacija kisikovih atomov s tvorbo anionov О 2–; difuzija kisikovih anionov v oksidni fazi na vmesnik s kovino; ionizacija atomov železa in njihov prehod v skalo v obliki kationov; difuzija železovih kationov v oksidu do meje s plinom; kristalno-kemični akt tvorbe novih delov oksidne faze.

Difuzijski način oksidacije kovin je realiziran, če je najbolj inhibirana stopnja transport delcev Fe 2+ ali O 2– skozi lusko. Molekularni kisik se dovaja iz plinske faze relativno hitro. V primeru kinetičnega režima so omejevalne stopnje stopnje adsorpcije ali ionizacije delcev ter dejanje kristalno-kemične transformacije.

Izpeljava kinetične enačbe procesa oksidacije železa za primer trislojne lestvice je precej okorna. Lahko se bistveno poenostavi, ne da bi spremenili končne sklepe, če se lestvica šteje za homogeno po sestavi in ​​se upošteva le difuzija Fe 2+ kationov skozi njo.

Označimo z D difuzijski koeficient delcev Fe 2+ v merilu, k- konstanta hitrosti oksidacije železa, C 1 in Z 2 ravnotežni koncentraciji železovih kationov na meji s kovino in zrakom, h- debelina oksidnega filma, S Je površina vzorca, je gostota oksida, M- njegova molska masa. Nato se v skladu z zakoni formalne kinetike določi specifična hitrost kemičnega dejanja interakcije železa s kisikom na enoto površine vzorca ( v r) je določeno z razmerjem:

V stacionarnem stanju je enaka gostoti difuzijskega toka delcev Fe 2+.

Glede na to, da je celotna hitrost heterogenega oksidacijskega procesa sorazmerna s hitrostjo rasti njegove mase

(13.3)

je mogoče izključiti C 2 iz enačb (13.1) in (13.2) in dobimo odvisnost mase lestvice od časa:

(13.4)

Iz zadnje relacije je razvidno, da se kinetični način procesa izvaja praviloma v začetnem trenutku oksidacije, ko je debelina oksidnega filma majhna in je njegova difuzijska odpornost lahko zanemarjena. Rast sloja luske upočasni difuzijo reagentov, procesni način pa se sčasoma spremeni v difuzijo.

Strožji pristop, ki ga je razvil Wagner v ionsko-elektronski teoriji visokotemperaturne oksidacije kovin, omogoča kvantitativni izračun konstantna hitrost parabolični zakon rasti filma z uporabo podatkov neodvisnih poskusov o električni prevodnosti oksidov:

kjer je ∆ G- sprememba Gibbsove energije za reakcijo oksidacije kovine, M- molska masa oksida, - njegova električna prevodnost, t i- delež ionske prevodnosti, z- valenca kovine, F- Faradayeva konstanta.

Pri preučevanju kinetike nastajanja zelo tankih ( h < 5·10 –9 м) пленок необходимо учитывать также скорость переноса электронов через слой оксида путем туннельного эффекта (теория Хауффе и Ильшнера) и ионов металла под действием электрического поля (теория Мотта и Кабреры). В этом случае окисление металлов сопровождается большим самоторможением во времени при замедленности стадии переноса электронов, чему соответствует логарифмический закон роста пленок h = K Ln ( a τ+ B), pa tudi kubični h 3 = KΤ (oksidi so polprevodniki str-tip) ali inverzno logaritemsko 1 / h = C K Ln (τ) ( n- vrsta prevodnosti), ko je stopnja prenosa kovinskih ionov počasnejša.

2.1.2 Opis naprave in postopka za izvedbo poskusov

Kinetiko oksidacije železa preučujemo z gravimetrično metodo, ki omogoča beleženje spremembe mase vzorca s časom med poskusom. Shema namestitve je prikazana na sliki 1.

Slika 1 - Shema eksperimentalne nastavitve:

1 - raziskani vzorec železa; 2 - električna uporovna peč; 3 - mehanoelektrični pretvornik Э 2D1; 4 - osebni računalnik z ADC ploščo.

Kovinski vzorec (1), obešen na nikromovi verigi na žarek mehanoelektričnega pretvornika E 2D1 (3), postavimo v navpično cevasto električno uporovno peč (2). Izhodni signal E 2D1, sorazmeren s spremembo mase vzorca, se kot del instalacije dovaja na ADC ploščo računalnika. Konstantnost temperature v peči vzdržuje avtomatski regulator, želeno temperaturo poskusa nastavimo z ustreznim gumbom na armaturni plošči peči po navodilih učitelja (800 - 900 °C).

Na podlagi rezultatov dela se določi konstanta hitrosti oksidacijske reakcije železa in difuzijski koeficient njegovih ionov v oksidnem filmu ter po možnosti aktivacijske energije kemične reakcije in difuzije. Grafično ponazorite odvisnost spremembe mase vzorca in hitrosti oksidacijskega procesa od časa.

2.1.3 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev

Mehansko-električni pretvornik je zasnovan tako, da se del mase merjenega predmeta kompenzira s spiralno vzmetjo. Njegova velikost ni znana, vendar mora med meritvami ostati konstantna. Kot izhaja iz opisa merilne tehnike, natančen čas (0) začetka oksidacijskega procesa ni znan, saj ni znano, kdaj bo vzorec pridobil temperaturo, zadostno za razvoj oksidacijskega procesa. Do trenutka, ko vzorec dejansko začne oksidirati, je njegova masa enaka masi osnovne kovine ( m 0). To, da ne merimo celotne mase, temveč le njen nekompenzirani del, ne spremeni bistva zadeve. Razlika med trenutno maso vzorca ( m) in začetna masa kovine predstavlja maso lestvice, zato je treba formulo (13.4) za realne eksperimentalne pogoje predstaviti v obliki:

(13.6)

v katerem m- izmerjeno vrednost preostalega nekompenziranega dela mase vzorca, m 0- enako pred začetkom oksidacijskega procesa pri nizki temperaturi vzorca. Iz tega razmerja je razvidno, da je treba eksperimentalno odvisnost mase vzorca od časa opisati z enačbo v obliki:

, (13.7)

katerih koeficiente glede na dobljene rezultate meritev najdemo z metodo najmanjših kvadratov. To ponazarja tipičen graf na sl. Točke so rezultati meritev, črto dobimo s približevanjem podatkov z enačbo 13.7

Točke, označene s križci, so izstopajoče in jih ne smemo upoštevati pri izračunu koeficientov enačbe 13.7 po metodi najmanjših kvadratov.

Če primerjamo formule (13.6) in (13.7), lahko najdene koeficiente enostavno povežemo z njihovimi določilnimi fizikalno-kemijskimi vrednostmi:

(13.8)

V danem primeru se je izkazala vrednost m0 - vrednost na ordinati pri = 0, 18,1 mg.

Z uporabo teh vrednosti se vrednosti vzorčne površine, pridobljene pri pripravi na poskus ( S) in gostoto wustita, izposojeno iz literature (= 5,7 g / cm 3), je mogoče

oceniti razmerje med difuzijskim koeficientom in konstanto hitrosti oksidacijskega procesa:

(13.13)

To razmerje označuje debelino filma lestvice, pri kateri je konstanta hitrosti difuzije enaka konstanti hitrosti kemične reakcije oksidacije kovine, kar ustreza definiciji strogo mešanega reakcijskega načina.

Na podlagi rezultatov dela je treba vse vrednosti določiti s formulami (13.7, 13.11 - 13.13): b 0 , b 1 , b 2 , m 0, 0 in D /K... Za ponazoritev rezultatov navedite graf odvisnosti m-. Poleg eksperimentalnih vrednosti je zaželeno podati aproksimacijsko krivuljo.

Na podlagi rezultatov meritev je treba izpolniti naslednjo tabelo:

Tabela 1. Rezultati študije procesa oksidacije železa.

V tabeli se po odprtju podatkovne datoteke izpolnita prva dva stolpca, preostala pa se izračunata. Glajenje se izvaja na 5 točkah. Pri določanju koeficientov aproksimacijskega polinoma se hkrati uporablja prvi, tretji in četrti stolpec. Zadnji stolpec naj vsebuje rezultate aproksimacije s polinomom (13.7) z uporabo koeficientov, najdenih z metodo najmanjših kvadratov. Graf je sestavljen po prvem, tretjem in petem stolpcu.

Če delo opravlja več učencev, potem vsak od njih izvede poskus pri svoji temperaturi. Skupna obdelava rezultatov ocenjevanja debeline sloja lestvice v strogo mešanem načinu () omogoča oceno razlike med aktivacijskimi energijami difuzije in kemične reakcije. Dejansko tukaj velja očitna formula:

(13.14)

Podobna obdelava koeficientov b 2 omogoča oceno aktivacijske energije difuzije. Tukaj velja formula:

(13.15)

Če so bile meritve izvedene pri dveh temperaturah, se ocene izvedejo neposredno po formulah (13.4) in (13.15), če so vrednosti temperature več kot dve, je treba za funkcije uporabiti metodo najmanjših kvadratov ln () – 1/T in ln (b 2) – 1/T. Dobljene vrednosti so podane v zbirni tabeli in obravnavane v sklepih.

Vrstni red obdelave rezultatov dela

2. Sestavite graf odvisnosti na ločenem listu m-, vizualno prepoznati in odstraniti pojavne vrednosti.

3. Izravnajte izmerjene vrednosti teže.

4. Izračunaj kvadrate spremembe mase

5. Poišči koeficiente po metodi najmanjših kvadratov b 0 , b 1 , b 2 enačbi, ki približujeta odvisnost spremembe mase skozi čas.

6. Izračunajte oceno mase na začetku meritev v skladu s približno enačbo

7. Analizirajte rezultate aproksimacije z razvrščanjem in izločite napačne vrednosti

8. Rezultate aproksimacije prikažemo na grafu odvisnosti m – .

9. Izračunajte značilnosti sistema in procesa: m 0 , 0 , D /K .

Rezultati testov:

a. V celici "A1" - površina vzorca, v sosednji celici "B1" merske enote;

b. V celici "A2" - masa prvotnega vzorca, v celici "B2" - merske enote;

c. V celici "A3" - temperatura poskusa, v celici "B3" - merske enote;

d. V celici "A4" - debelina sloja lestvice v strogo mešanem načinu, v celici "B4" - merske enote;

e. Začenši s celico "A10", je treba jasno oblikovati sklepe o delu.

V celicah A6-A7 morajo biti sklicevanja na celice na drugih listih knjige preglednic, na katerih so bili izvedeni izračuni za pridobitev predstavljenega rezultata, in ne na same številčne vrednosti! Če ta zahteva ni izpolnjena, program za preverjanje prikaže sporočilo "Napaka pri predstavitvi informacij".

2. Pravilno oblikovan graf odvisnosti m- pridobljeno eksperimentalno (točke) in približano s polinomom (črta), na ločenem listu preglednic z vsemi zahtevani podpisi in oznake.

Kontrolna vprašanja

1. Kakšna je struktura vodnega kamna, ki ga dobimo na železu pri njegovi visokotemperaturni oksidaciji na zraku?

2. Zakaj pojav wustitne faze v lestvici povzroči močno povečanje stopnje oksidacije železa?

3. Katere so stopnje heterogenega procesa oksidacije železa?

4. Kakšna je razlika med difuzijskim načinom oksidacije železa in kinetičnim?

5. Kakšna sta vrstni red in metodologija dela?

6. Kako prepoznati način oksidacijskega procesa?

2.2 Študija temperaturne odvisnosti specifične električne prevodnosti oksidnih talin (delo št. 14)

2.2.1 Splošni podatki o naravi električne prevodnosti žlindre

Proučevanje odvisnosti električne prevodnosti žlindre od njihove sestave in temperature je tako v teoretičnem kot uporabnem smislu za metalurgijo zelo pomembno. Vrednost električne prevodnosti lahko pomembno vpliva na hitrost najpomembnejših reakcij med kovino in žlindro v procesih proizvodnje jekla, na produktivnost metalurških enot, zlasti v elektrožlindarskih tehnologijah ali obločnih pečeh za taljenje sintetične žlindre, kjer je hitrost sproščanje toplote je odvisno od količine električnega toka, ki prehaja skozi talino. Poleg tega električna prevodnost, ki je strukturno občutljiva lastnost, zagotavlja posredne informacije o strukturi taline, koncentraciji in vrsti nabitih delcev.

V skladu s konceptom strukture oksidnih talin, oblikovanih zlasti, znanstvena šola Profesor O. A. Esin, ne morejo vsebovati nenabitih delcev. Hkrati se ioni v talini močno razlikujejo po velikosti in strukturi. Osnovni oksidni elementi so prisotni kot enostavni ioni, na primer Na +, Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, O 2-. Nasprotno, elementi z visoko valenco, ki tvorijo kisle (kisle) okside, kot so SiO 2, TiO 2, B 2 O 3, v obliki iona imajo tako visoko elektrostatično polje, da ne morejo biti v talini kot enostavni Si 4+ ioni, Ti 4+, B 3+. Anionom kisika se tako približajo, da z njimi tvorijo kovalentne vezi in so v talini prisotni v obliki kompleksnih anionov, med katerimi so najpreprostejši na primer SiO 4 4, TiO 4 4-, BO 3 3-, BO 4 5-. Kompleksni anioni lahko zapletejo svojo strukturo in se združujejo v dvo- in tridimenzionalne strukture. Na ogliščih se lahko na primer povežeta dva tetraedra silicijevega kisika (SiO 4 4-), ki tvorita najpreprostejšo linearno verigo (Si 2 O 7 6-). Tako se sprosti en kisikov ion:

SiO44- + SiO44- = Si2O76- + O2-.

Podrobneje je ta vprašanja mogoče najti na primer v izobraževalni literaturi.

Električni upor R običajne linearne prevodnike je mogoče določiti iz razmerja

kje je upornost, L- dolžina, S Je površina prečnega prereza prevodnika. Količina se imenuje specifična električna prevodnost snovi. Iz formule (14.1) sledi, da

Enota električne prevodnosti je izražena v Ohm –1 m –1 = S / m (S - siemens). Specifična električna prevodnost označuje električno prevodnost volumna taline, zaprte med dvema vzporednima elektrodama, ki imata površino 1 m 2 in se nahajata na razdalji 1 m drug od drugega.

V splošnem primeru (nehomogeno električno polje) je električna prevodnost opredeljena kot koeficient sorazmernosti med gostoto toka jaz v prevodniku in gradientu električnega potenciala:

Pojav električne prevodnosti je povezan s prenosom nabojev v snovi pod delovanjem električnega polja. V kovinah pri prenosu električne energije sodelujejo elektroni prevodnega pasu, katerih koncentracija je praktično neodvisna od temperature. S povečanjem temperature pride do zmanjšanja specifične električne prevodnosti kovin, ker koncentracija "prostih" elektronov ostane konstantna, upočasnjevalni učinek toplotnega gibanja ionov kristalne mreže na njih pa se poveča.

V polprevodnikih so nosilci električnega naboja navidezno prosti elektroni v prevodnem pasu ali prazna mesta v valenčnem energijskem pasu (elektronske luknje), ki nastanejo zaradi toplotno aktiviranih prehodov elektronov z donorskih nivojev v prevodni pas polprevodnika. Z dvigom temperature se poveča verjetnost takšnih aktiviranih prehodov, s tem pa se poveča koncentracija nosilcev električnega toka in specifična električna prevodnost.

V elektrolitih, ki vključujejo oksidne taline, pri prenosu električne energije praviloma sodelujejo ioni: Na +, Ca 2+, Mg 2+, SiO 4 4–, BO 2 - in drugi. Vsak od ionov ј -. razred lahko prispeva k skupni vrednosti gostote električnega toka v skladu z znano relacijo

kjer je delna specifična električna prevodnost; D ј , C ј , z ј- difuzijski koeficient, koncentracija in naboj iona ј -th razred; F- Faradayeva konstanta; T- temperatura; R

Očitno vsota količin i j je enaka skupni gostoti toka jaz povezana s gibanjem vseh ionov, prevodnost celotne taline pa je vsota delnih prevodnosti.

Gibanje ionov v elektrolitih je aktivacijski proces. To pomeni, da se pod delovanjem električnega polja ne premikajo vsi ioni, ampak le najbolj aktivni od njih, ki imajo določen presežek energije v primerjavi s povprečno ravnjo. Ta presežna energija, imenovana aktivacijska energija električne prevodnosti, je potrebna za premagovanje sil interakcije danega iona z okoljem, pa tudi za tvorbo praznega prostora (votline), v katero prehaja. Število aktivnih delcev se v skladu z Boltzmannovim zakonom povečuje s

eksponentno zvišanje temperature. Torej ... Sledi-

zato je treba v skladu z (14.5) temperaturno odvisnost specifične električne prevodnosti opisati z vsoto eksponent. Znano pa je, da se s povečanjem velikosti delcev znatno poveča tudi njihova aktivacijska energija. Zato je v razmerju (14.5) praviloma zanemarjen prispevek velikih nizko mobilnih ionov, za ostalo pa so delne vrednosti povprečne.

Posledično ima temperaturna odvisnost specifične električne prevodnosti oksidnih talin naslednjo obliko:

(14.6)

kar se dobro ujema z eksperimentalnimi podatki.

Tipične vrednosti za metalurške žlindre, ki vsebujejo okside CaO, SiO 2, MgO, Al 2 O 3, so v območju 0,1 - 1,0 S cm –1 v bližini temperature likvidusa, kar je precej nižje od električne prevodnosti tekočih kovin (10 5 –10 7 S cm –1). Energija aktivacije električne prevodnosti je skoraj neodvisna od temperature v bazičnih žlindrih, lahko pa se zaradi njihove depolimerizacije nekoliko zmanjša z zvišanjem temperature v kislih talinah. Običajno je vrednost v območju 40–200 kJ / mol, odvisno od sestave taline.

Pri povišani vsebnosti (nad 10 %) železovih oksidov (FeO, Fe 2 O 3) ali drugih oksidov prehodnih kovin (npr. MnO, V 2 O 3, Cr 2 O 3) je značilnost električne prevodnosti žlindre se spreminjajo, saj se poleg ionske prevodnosti v njih pojavi pomemben delež elektronske prevodnosti. Elektronska komponenta prevodnosti v takih talinah je posledica premikanja elektronov ali elektronskih "luknj" po relejnem mehanizmu od kationa prehodne kovine z nižjo valenco do kationa z višjo valenco skozi R-orbitale kisikovega iona, ki se nahajajo med temi delci.

Zelo visoka mobilnost elektronov v kombinacijah Me 2+ - O 2– - Me 3+ kljub relativno nizki koncentraciji močno poveča električno prevodnost žlindre. Torej je lahko največja vrednost æ za čisto železove taline FeO - Fe 2 O 3

10 2 S · cm –1, vendar ostaja veliko manj kovin.

2.2.2 Opis postopka namestitve in merjenja

V tem delu je določena specifična električna prevodnost staljenega natrijevega tetraborata Na 2 O 2B 2 O 3 v temperaturnem območju 700 - 800 °C. Za odpravo zapletov, povezanih s prisotnostjo upora vmesnika kovina - elektrolit, je treba študijo električne prevodnosti izvesti v pogojih, ko je upor vmesnika zanemarljiv. To je mogoče doseči z uporabo dovolj visoke frekvence (≈ 10 kHz) izmeničnega toka namesto enosmernega toka.

Shema električnega tokokroga inštalacije je prikazana na sliki 2.

Slika 2 Shema električnega tokokroga naprave za merjenje električne prevodnosti žlindre:

ЗГ - generator zvočne frekvence; PC - osebni računalnik z zvočno kartico; Yachova raztopina in Yachova žlindra - elektrokemične celice, ki vsebujejo vodno raztopino KCl oziroma žlindre; R et - referenčna upornost znane vrednosti.

Izmenični tok iz avdio frekvenčnega generatorja se dovaja v celico, ki vsebuje žlindro in z njo zaporedno priključen referenčni upor znane vrednosti. PC zvočna kartica meri padec napetosti na celici in referenčni upor. Ker je tok, ki teče skozi R et in Yach, enak

(14.7)

Program za laboratorijsko inštalacijo izračuna, prikaže na zaslonu monitorja in zapiše v datoteko vrednost razmerja ( r) amplitudne vrednosti izmeničnega toka na izhodu zvočnega generatorja ( U hg) in na merilni celici ( U bar):

Če ga poznate, lahko določite odpornost celice

kjer je konstanta celice.

Za določitev K celice v eksperimentalni postavitvi se uporablja pomožna celica, podobna tisti, ki smo jo raziskali z vidika geometrijskih parametrov. Obe elektrokemični celici sta korundni čolni z elektrolitom. V njih sta izpuščeni dve valjasti kovinski elektrodi enakega prereza in dolžine, ki se nahajata na enaki razdalji drug od drugega, da se zagotovi konstantno razmerje (L / S) eff.

Preiskovana celica vsebuje talino Na 2 O 2B 2 O 3 in je postavljena v ogrevalno peč pri temperaturi 700 - 800 °C. Pomožna celica je pri sobni temperaturi in je napolnjena z 0,1 N vodno raztopino KCl, katere električna prevodnost je 0,0112 S cm –1. Poznavanje prevodnosti raztopine in določanje (glej formulo 14.9) električnega upora

pomožna celica (

2.2.3 Delovni nalog

A. Delovanje z uporabo merilnega sistema v realnem času

Pred začetkom meritev je treba peč segreti na temperaturo 850 ° C. Vrstni red dela pri namestitvi je naslednji:

1. Po izvedbi postopka inicializacije v skladu z navodili na zaslonu monitorja izklopite pečico, postavite stikalo "1 - referenčni upor" v položaj "1 - Hi" in sledite nadaljnjim navodilom.

2. Ko se pojavi kazalnik "Switch 2 - to the" solution "položaj, ga izvedite in dokler se ne prikaže indikator" Switch 2 - to the "MELT" position, zabeležite vrednosti razmerja uporov, ki se pojavijo vsakih 5 sekund.

3. Sledite drugemu navodilu in opazujte spremembo temperature. Takoj, ko temperatura pade pod 800 ° C, mora ukaz s tipkovnice "Xs" vklopiti izhod grafa in vsakih 5 sekund zabeležiti temperaturne vrednosti in razmerja upora.

4. Ko se talina ohladi na temperaturo pod 650 °C, je treba meritve inicializirati za drugega študenta, ki opravlja delo na tej instalaciji. Preklopite "1 - referenčni upor" v položaj "2 - Lo" in od tega trenutka drugi učenec začne vsakih 5 sekund beležiti temperaturne vrednosti in razmerja upora.

5. Ko se talina ohladi na temperaturo 500 °C ali je vrednost razmerja uporov blizu 6, je treba meritve ustaviti s pošiljanjem ukaza “Xe” s tipkovnice. Od tega trenutka mora drugi učenec premakniti stikalo 2 v položaj 'rešitev' in zapisati deset vrednosti razmerja uporov.

B. Delo s podatki, ki so bili predhodno zapisani v datoteko

Po aktiviranju programa se na zaslonu prikaže sporočilo o vrednosti referenčnega upora in več vrednosti razmerja uporov ( r) kalibracijske celice. Po povprečju vam bodo ti podatki omogočili, da najdete konstanto nastavitve.

Nato se vsakih nekaj sekund na zaslonu prikažeta razmerja temperature in upora za merilno celico. Te informacije so prikazane na grafu.

Program samodejno zaključi delo in vse rezultate pošlje na učiteljev računalnik.

2.2.4 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev

Na podlagi rezultatov meritev izpolnite tabelo z naslednjim naslovom:

Tabela 1. Temperaturna odvisnost električne prevodnosti taline Na 2 O · 2B 2 O 3

V tabeli se po odprtju podatkovne datoteke izpolnita prva dva stolpca, preostala pa se izračunata. Uporabiti jih je treba za izris odvisnosti ln () - 10 3 / T in z uporabo metode najmanjših kvadratov (funkcija LINEST v OpenOffice.Calc) za določitev vrednosti aktivacijske energije. Graf naj prikazuje približno ravno črto. Prav tako morate zgraditi graf prevodnosti glede na temperaturo. Vrstni red obdelave rezultatov

1. Vnesite zapise rezultatov meritev v datoteko s preglednico.

2. Izračunajte povprečno vrednost razmerja uporov za kalibracijsko celico.

3. Izračunajte nastavitveno konstanto.

4. Zgradite graf odvisnosti r – t, vizualno prepoznati in odstraniti pojavne vrednosti. Če jih je veliko, uporabite razvrščanje.

5. Izračunajte upor merilne celice, prevodnost oksidne taline pri različnih temperaturah, logaritem prevodnosti in inverzno absolutno temperaturo

b 0 , b 1 enačbe, ki aproksimira odvisnost logaritma električne prevodnosti od recipročne temperature, in izračunaj aktivacijsko energijo.

7. Na ločenem listu sestavi graf odvisnosti logaritma električne prevodnosti od recipročne temperature in poda približno odvisnost Rezultati testov:

1. V knjigi s preglednicami, predloženi v pregled, je treba na prvi strani z naslovom »Rezultati« navesti naslednje informacije:

a. V celici "A1" - začetna temperatura, v celici "B1" - merske enote;

c. V celici "A3" - aktivacijska energija električne prevodnosti, v celici "B3" - merske enote;

d. V celici "A4" - predeksponentni faktor v formuli za temperaturno odvisnost električne prevodnosti, v celici "B4" - merske enote;

e. Začenši s celico "A5", je treba jasno oblikovati sklepe o delu.

V celicah A1-A4 morajo biti sklicevanja na celice na drugih listih knjige preglednic, na katerih so bili izvedeni izračuni za pridobitev predstavljenega rezultata, in ne na same številčne vrednosti! Če ta zahteva ni izpolnjena, program za preverjanje prikaže sporočilo "Napaka pri predstavitvi informacij".

2. Pravilno oblikovan graf odvisnosti logaritma električne prevodnosti od recipročne temperature, pridobljen iz eksperimentalnih podatkov (točke) in približan s polinomom (črta), na ločenem listu preglednic z vsemi potrebnimi podpisi in oznakami.

Kontrolna vprašanja

1. Kaj imenujemo električna prevodnost?

2. Kateri delci določajo električno prevodnost žlindre?

3. Kakšna je narava temperaturne odvisnosti električne prevodnosti kovin in oksidnih talin?

4. Kaj določa konstanto celice in kako jo določiti?

5. Zakaj morate za določanje uporabiti izmenični tok?

6. Kako je aktivacijska energija električne prevodnosti odvisna od temperature?

7. Kateri senzorji in naprave se uporabljajo pri laboratorijski namestitvi. Katere fizične količine dovoljujejo registracijo?

8. Katere grafe (v kakšnih koordinatah) je treba predstaviti na podlagi rezultatov dela?

9. Katere fizikalne in kemijske vrednosti je treba pridobiti po obdelavi primarnih podatkov?

10. Odločite se, katere meritve se izvajajo pred poskusom, katere vrednosti se zabeležijo med poskusom, kateri podatki se nanašajo na primarne informacije, kakšni obdelavi so podvrženi in katere informacije se v tem primeru pridobijo.

2.3 Študija kinetike razžveplanja kovin z žlindro na simulacijskem modelu (delo št. 15)

2.3.1 Splošni podatki o kinetiki razžveplanja kovin z žlindro

Nečistoče žvepla v jeklu, v količinah, ki presegajo 0,005 mas. %, znatno zmanjšajo njegove mehanske, električne, protikorozijske in druge lastnosti, poslabšajo varivost kovine, povzročijo pojav rdeče in hladno krhkosti. Zato je proces razžveplanja jekla, ki še posebej učinkovito poteka z žlindro, zelo pomemben za visokokakovostno metalurgijo.

Potrebno je preučiti kinetične zakonitosti reakcije, identificirati njen mehanizem in način poteka učinkovito upravljanje hitrost razžveplanja, ker v realnih pogojih metalurških enot običajno ni dosežena ravnotežna porazdelitev žvepla med kovino in žlindro.

Za razliko od večine drugih nečistoč v jeklu je prehod žvepla iz kovine v žlindro redukcijski proces, ne oksidativni 1. [S] + 2e = (S 2–).

To pomeni, da je za neprekinjen tok katodnega procesa, ki vodi do kopičenja pozitivnih nabojev na kovini, potreben sočasen prehod drugih delcev, ki so sposobni darovati elektrone kovinski fazi. Takšni sočasni anodni procesi so lahko oksidacija kisikovih anionov žlindre ali delcev železa, ogljika, mangana, silicija in drugih kovinskih nečistoč, odvisno od sestave jekla.

2. (O 2–) = [O] + 2e,

3. = (Fe 2+) + 2e,

4. [C] + (O 2–) = CO + 2e, 5. = (Mn 2+) + 2e.

Katodni in kateri koli anodni proces skupaj omogočata zapisati stehiometrično enačbo reakcije razžveplanja v naslednji obliki, na primer:

1-2. (CaO) + [S] = (CaS) + [O], H = -240 kJ/mol

1-3. + [S] + (CaO) = (FeO) + (CaS). H = -485 kJ/mol

Ustrezni izrazi za ravnotežne konstante so

(15.1)

Očitno se lahko izbrani procesi in podobno dogajajo hkrati. Iz razmerja (15.1) sledi, da je stopnja razžveplanja kovine pri konstantni temperaturi, t.j. konstantna vrednost konstante ravnotežja, narašča s povečanjem koncentracije prostega kisikovega iona (О 2-) v talini oksida. Dejansko je treba rast faktorja v imenovalcu kompenzirati z zmanjšanjem drugega faktorja, da ustreza nespremenjeni vrednosti ravnotežne konstante. Upoštevajte, da se vsebnost prostih kisikovih ionov poveča z uporabo visoko bazičnih žlindre, bogatih s kalcijevim oksidom. Z analizo relacije (15.2) lahko sklepamo, da mora biti vsebnost železovih ionov (Fe 2+) v talini oksida minimalna, t.j. žlindre morajo vsebovati minimalno količino železovih oksidov. Prisotnost deoksidantov (Mn, Si, Al, C) v kovini prav tako poveča popolnost razžveplanja jekla zaradi zmanjšanja vsebnosti (Fe 2+) in [O].

Reakcijo 1-2 spremlja absorpcija toplote (∆H> 0), zato se bo med potekom procesa temperatura v metalurški enoti zniževala. Ravno nasprotno, reakcijo 1-3 spremlja sproščanje toplote (∆H<0) и, если она имеет определяющее значение, температура в агрегате будет повышаться.

Pri kinetičnem opisu razžveplanja je treba upoštevati naslednje korake postopka:

Dostava žveplovih delcev iz glavne mase kovine do vmesnika z žlindro, kar se izvede najprej s konvektivno difuzijo, in neposredno v bližini vmesnika kovina-žlindra - z molekularno difuzijo; elektrokemično dejanje dodajanja elektronov atomom žvepla in tvorbe anionov S 2–; ki je adsorpcijsko-kemično dejanje, odstranjevanje žveplovih anionov v prostornino žlindre, zaradi molekularne in nato konvektivne difuzije.

Podobne stopnje so značilne za anodne stopnje, pri katerih sodelujejo atomi Fe, Mn, Si ali anioni O 2–. Vsaka od stopenj prispeva k splošni odpornosti procesa razžveplanja. Gonilna sila pretoka delcev skozi številne označene upore je razlika njihovih elektrokemičnih potencialov v neravnovesnem sistemu kovina-žlindra ali razlika v dejanskem in ravnotežnem potencialu elektrode na vmesniku, ki je sorazmerna z njo, imenovana prenapetost .

Hitrost procesa, sestavljenega iz več zaporednih stopenj, je določena s prispevkom stopnje z največjim uporom - omejevanje stopnja. Glede na mehanizem stopnje omejevanja hitrosti govorimo o difuzijskem ali kinetičnem načinu reakcije. Če imajo stopnje z različnimi pretočnimi mehanizmi primerljive upornosti, potem govorijo o mešanem reakcijskem načinu. Odpornost vsake stopnje je močno odvisna od narave in lastnosti sistema, koncentracije reagentov, intenzivnosti mešanja faz in temperature. Tako je na primer hitrost elektrokemičnega dejanja redukcije žvepla določena z vrednostjo izmenjevalnega toka

(15.3)

kje V- temperaturna funkcija, C[S] in C(S 2–) - koncentracija žvepla v kovini in žlindri, α - koeficient prenosa.

Hitrost stopnje dostave žvepla na fazno mejo je določena z mejnim difuzijskim tokom teh delcev

kje D[S] je difuzijski koeficient žvepla, β je konvektivna konstanta, določena z intenzivnostjo konvekcije v talini, je sorazmerna s kvadratnim korenom linearne hitrosti konvektivnih tokov v tekočini.

Razpoložljivi eksperimentalni podatki kažejo, da pri normalnih pogojih konvekcije talin poteka elektrokemični akt izpusta žveplovih ionov relativno hitro, t.j. Razžveplanje zavira predvsem difuzija delcev v kovini ali žlindre. Vendar pa se s povečanjem koncentracije žvepla v kovini težave z difuzijo zmanjšajo in način postopka se lahko spremeni v kinetični. To olajša tudi dodajanje ogljika železu, ker praznjenje kisikovih ionov na vmesniku ogljikova kovina - žlindra poteka s pomembno kinetično inhibicijo.

Upoštevati je treba, da elektrokemični koncept interakcije kovin z elektroliti omogoča pojasnitev mehanizma procesov, podrobno razumevanje pojavov, ki se pojavljajo. Hkrati preproste enačbe formalne kinetike v celoti ohranijo svojo veljavnost. Zlasti za grobo analizo eksperimentalnih rezultatov, dobljenih s pomembnimi napakami, lahko enačbo za reakcijsko hitrost 1-3 zapišemo v najpreprostejši obliki:

kje k f in k r - konstante hitrosti prednje in povratne reakcije. To razmerje je izpolnjeno, če lahko raztopine žvepla v železu in kalcijevega sulfida ter wustita v žlindri štejemo za neskončno razredčene in so vrstni red reakcij za te reagente blizu enote. Vsebnost preostalih reagentov obravnavane reakcije je tako visoka, da ves čas interakcije ostane praktično konstanten in njihove koncentracije se lahko vključijo v konstante k f in k r

Po drugi strani, če je proces razžveplanja daleč od ravnotežja, potem lahko hitrost povratne reakcije zanemarimo. Potem mora biti hitrost razžveplanja sorazmerna s koncentracijo žvepla v kovini. To različico opisa eksperimentalnih podatkov je mogoče preveriti s preučevanjem razmerja med logaritmom stopnje razžveplanja in logaritmom koncentracije žvepla v kovini. Če je to razmerje linearno in mora biti naklon odvisnosti blizu enote, potem je to argument v prid difuzijskemu načinu procesa.

2.3.2 Matematični model procesa

Možnost več anodnih stopenj močno otežuje matematični opis procesov razžveplanja jekla, ki vsebuje veliko nečistoč. V zvezi s tem so bile v model uvedene nekatere poenostavitve, zlasti kinetika

Za polovične reakcije prehoda železa in kisika so razmerja v povezavi s sprejeto omejitvijo nadzora difuzije videti veliko enostavnejša:

(15.7)

V skladu s pogojem elektronevtralnosti v odsotnosti toka iz zunanjega vira je razmerje med tokovi za posamezne polreakcije elektrod izraženo s preprostim razmerjem:

Razlike v prenapetostih elektrod () so določene z razmerji ustreznih produktov aktivnosti in ravnotežnih konstant za reakcije 1-2 in 1-3:

Časovni izvod koncentracije žvepla v kovini je določen s tokom prve pol-reakcije elektrode v skladu z enačbo:

(15.12)

tukaj jaz 1 , jaz 2 - gostota toka elektrodnih procesov, η 1, η 2 - njihova polarizacija, jaz n - omejevalni tokovi difuzije delcev ј - te sorte, jaz o je menjalni tok kinetične stopnje, C[s] je koncentracija žvepla v kovini, α je prenosni koeficient, P, K p je produkt aktivnosti in ravnotežne konstante reakcije razžveplanja, S- območje vmesnika kovina-žlindra, V Me je prostornina kovine, T-temperatura, F- Faradayeva konstanta, R Je univerzalna plinska konstanta.

V skladu z zakoni elektrokemične kinetike izraz (15.6) upošteva inhibicijo difuzije železovih ionov v žlindri, saj sodeč po eksperimentalnih podatkih stopnja razelektritvene ionizacije teh delcev ni omejujoča. Izraz (15.5) je zaviranje difuzije žveplovih delcev v žlindri in kovini ter zaviranje ionizacije žvepla na meji.

Z združevanjem izrazov (15.6 - 15.12) je mogoče z numeričnimi metodami dobiti odvisnost koncentracije žvepla v kovini od časa za izbrane pogoje.

V modelu so bili uporabljeni naslednji parametri:

3)
Žveplov ionski izmenjevalni tok:

4) Konstanta ravnotežja reakcije razžveplanja ( TO R):

5) Razmerje med površino vmesnika in prostornino kovine

7) Konvektivna konstanta (β):

Model omogoča analizo vpliva naštetih dejavnikov na hitrost in popolnost razžveplanja ter oceno prispevka difuzijske in kinetične inhibicije k skupni odpornosti procesa.

2.3.3 Postopek dela

Slika, ki jo ustvari simulacijski program, je prikazana na sl. ... V zgornjem delu plošče so prikazane izbrane številčne vrednosti izmerjenih vrednosti, graf prikazuje vse vrednosti, pridobljene med simulacijo procesa. V označbah sestavin kovin in žlindre se uporabljajo dodatni znaki, sprejeti v literaturi o metalurških temah. Oglati oklepaji označujejo pripadnost komponente kovinski talini, okrogli oklepaji pa žlindri. Simboli komponent se uporabljajo samo za risanje in jih ne smemo upoštevati pri interpretaciji vrednosti. Med delovanjem modela je v danem trenutku prikazana samo vrednost ene od izmerjenih vrednosti. Po 6 sekundah izgine in prikaže se naslednja vrednost. V tem časovnem obdobju je treba imeti čas, da zapišemo naslednjo vrednost. Za prihranek časa je priporočljivo, da ne pišete fiksnih številk, na primer vodilne enote v vrednosti temperature.

Pet minut po začetku meritev ob uri v zgornjem desnem kotu nastavitvene plošče s hkratnim pritiskom tipk in [Št.], kjer je št. nastavitvena številka, povečate hitrost faznega mešanja.

2.3.4 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev

Preglednico rezultatov meritev, ki jih ustvari simulacijski program, je treba dopolniti z naslednjimi izračunanimi stolpci:

Tabela 1. Rezultati statistične obdelave eksperimentalnih podatkov

V tabeli v prvem stolpcu izračunajte čas od začetka postopka v minutah.

Nadaljnja obdelava se izvede po grafični konstrukciji – na prvi stopnji obdelave je treba narisati graf temperaturne odvisnosti od časa in oceniti obseg podatkov, ko prehod žvepla spremlja predvsem prehod železa. V tem območju ločimo dve območji z enakimi hitrostmi mešanja in koeficiente približevalnih polinomov najdemo z metodo najmanjših kvadratov:

ki sledi iz enačbe (15.5) pod določenimi pogoji. S primerjavo dobljenih vrednosti koeficientov se naredijo sklepi o načinu procesa in stopnji približevanja sistema ravnotežnemu stanju. Upoštevajte, da v enačbi (15.13) ni preseka.

Za ponazoritev rezultatov poskusa sta vrisana grafa odvisnosti koncentracije žvepla od časa in hitrosti razžveplanja od koncentracije kalcijevega sulfida v žlindri.

Vrstni red obdelave rezultatov

2. Izračunajte hitrost procesa razžveplanja iz koncentracije žvepla v kovini, logaritmov hitrosti in koncentracije žvepla.

3. Na ločene liste narišite grafe temperature v enoti glede na čas, maso žlindre glede na čas, hitrost in čas razžveplanja ter logaritem stopnje razžveplanja v primerjavi z logaritmom koncentracije žvepla.

4. Z uporabo metode najmanjših kvadratov ocenite ločeno za različne hitrosti mešanja kinetične značilnosti procesa razžveplanja v skladu z enačbo () in vrstni red reakcije glede na koncentracijo žvepla.

Rezultati testov:

1. Pravilno oblikovani grafi odvisnosti hitrosti procesa razžveplanja in logaritma te vrednosti od časa, na ločenem listu preglednic z vsemi potrebnimi podpisi.

2. Vrednosti kinetičnih značilnosti procesa razžveplanja v vseh variantah postopka z navedbo dimenzij (in napak).

3. Sklepi o delu.

Kontrolna vprašanja

1. Kateri pogoji so potrebni za najbolj popolno razžveplanje kovine z žlindro?

2. Kateri anodni procesi lahko spremljajo odstranjevanje žvepla?

3. Katere so faze procesa prehoda žvepla čez mejo?

4. V katerih primerih se izvaja difuzijski ali kinetični način razžveplanja?

5. Kakšen je vrstni red dela?

2.4 Termografska študija procesov disociacije naravnih karbonatov (delo št. 16)

2.4.1 Splošni zakoni disociacije karbonata

Termogram je časovna odvisnost temperature vzorca. Termografska metoda za preučevanje procesov toplotne razgradnje snovi je postala razširjena po odkritju značilnih značilnosti takšnih odvisnosti: "temperaturnih ustavitev" in "nagnjenih temperaturnih območij".

1.4

Slika 3. Ilustracija termograma:

črtkana črta - termogram hipotetičnega referenčnega vzorca, v katerem ne pride do disociacije; polna črta je pravi vzorec z dvostopenjsko disociacijo.

To so značilni odseki odvisnosti, znotraj katerih temperatura nekaj časa () ostane konstantna (T = const) ali pa se poveča za majhno količino (T) s konstantno hitrostjo (T /). Z številčno ali grafično diferenciacijo je mogoče z dobro natančnostjo določiti trenutke časa in temperature začetka in konca temperaturnega ustavljanja.

V predlaganem laboratorijskem delu je takšna odvisnost pridobljena z neprekinjenim segrevanjem naravnega kalcitnega materiala, katerega glavna sestavina je kalcijev karbonat. Kamnina, sestavljena predvsem iz kalcita, se imenuje apnenec. Apnenec se v velikih količinah uporablja v metalurgiji.

Kot rezultat kalcinacije (toplotne obdelave) apnenca z endotermno reakcijo

CaCO 3 = CaO + CO 2

dobite apno (CaO) - potrebno sestavino taline žlindre. Postopek se izvaja pri temperaturah pod tališčem apnenca in apna. Znano je, da so karbonati in iz njih nastali oksidi medsebojno praktično netopni, zato je produkt reakcije nova trdna faza in plin. Izraz za ravnotežno konstanto ima v splošnem primeru obliko:

tukaj a- aktivnost trdnih reagentov, - parcialni tlak plinastega reakcijskega produkta. V metalurgiji se pogosto uporablja tudi druga kamnina, imenovana dolomit. Sestavljen je predvsem iz istoimenskega minerala, ki je dvojna sol ogljikove kisline CaMg (CO 3) 2.

Kalcit, tako kot vsak naravni mineral, skupaj z glavno sestavino vsebuje različne nečistoče, katerih količina in sestava sta odvisna od nahajališča naravnih mineralov in celo od določenega rudarskega mesta. Raznolikost nečistoč je tako velika, da jih je treba v tem ali onem primeru razvrstiti po kakšni bistveni značilnosti. Za termodinamično analizo je bistvena lastnost sposobnost nečistoč, da tvorijo raztopine z reagenti. Predvidevamo, da v mineralu ni nečistoč, ki bi v preučevanem območju pogojev (tlak in temperatura) vstopile v kakršne koli kemične reakcije med seboj ali z glavno sestavino ali produktom njegovega razpada. V praksi ta pogoj ni v celoti izpolnjen, saj so lahko na primer v kalcitu prisotni karbonati drugih kovin, vendar z vidika nadaljnje analize upoštevanje teh reakcij ne bo dalo novih informacij, ampak bo po nepotrebnem zapletlo. analizo.

Vse ostale nečistoče lahko razdelimo v tri skupine:

1. Nečistoče, ki tvorijo raztopino s kalcijevim karbonatom. Takšne nečistoče je seveda treba upoštevati pri termodinamični analizi in najverjetneje pri kinetični analizi procesa.

2. Nečistoče, ki se raztopijo v reakcijskem produktu - oksidu. Rešitev vprašanja upoštevanja te vrste nečistoč je odvisna od tega, kako hitro se raztopijo v trdnem reakcijskem produktu in od tesno povezanega vprašanja disperzije vključkov te vrste nečistoč. Če so vključki sorazmerno veliki in njihovo raztapljanje poteka počasi, jih pri termodinamični analizi ne bi smeli upoštevati.

3. Nečistoče, netopne v izvirnem karbonatu in njegovem razpadnem produktu. Teh nečistoč pri termodinamični analizi ne bi smeli upoštevati, kot da jih sploh ne bi bilo. V nekaterih primerih lahko vplivajo na kinetiko procesa.

V najpreprostejši (grobi) različici analize je dovoljeno združiti vse nečistoče iste vrste in jih obravnavati kot neko posplošeno komponento. Na podlagi tega ločimo tri komponente: B1, B2 in B3. Razpravljati je treba tudi o plinski fazi obravnavanega termodinamičnega sistema. Pri laboratorijskem delu se postopek disociacije izvaja v odprti instalaciji, ki komunicira z atmosfero prostora. V tem primeru je skupni tlak v termodinamičnem sistemu konstanten in enak eni atmosferi, v plinski fazi pa je plinasti reakcijski produkt - ogljikov dioksid (CO2) in sestavine zračnega okolja, poenostavljeno - kisik in dušik. Slednji ne sodelujejo z ostalimi komponentami sistema, zato se v obravnavanem primeru kisik in dušik ne razlikujeta in ju bomo v nadaljevanju imenovali nevtralna plinasta komponenta B.

Temperaturni ustavi in ​​mesta imajo termodinamično razlago. Z znano sestavo faz lahko s termodinamičnimi metodami napovemo temperaturo zaustavitve. Rešiti je mogoče tudi inverzni problem - z znanimi temperaturami je mogoče določiti sestavo faz. To je predvideno v tej študiji.

Temperaturne zaustavitve in ploščadi se lahko izvajajo le, če so izpolnjene določene zahteve za kinetiko procesa. Naravno je pričakovati, da so to zahteve za praktično ravnotežne fazne sestave na mestu reakcije in zanemarljive gradiente v difuzijskih plasteh. Skladnost s takšnimi pogoji je možna, če hitrost procesa ne nadzorujejo notranji dejavniki (difuzijska odpornost in odpornost same kemične reakcije), temveč zunanji dejavniki - hitrost dovajanja toplote na reakcijsko mesto. Poleg osnovnih načinov heterogene reakcije, opredeljenih v fizikalni kemiji: kinetičnega in difuzijskega, se ta proces imenuje toplotni.

Upoštevajte, da se toplotni režim procesa disociacije v trdni fazi izkaže za mogoč zaradi posebnosti reakcije, ki zahteva dovajanje velike količine toplote, hkrati pa ni stopenj dobave začetnih snovi na reakcijsko mesto (ker pride do razgradnje ene snovi) in odstranitev trdnega reakcijskega produkta iz mejne fazne ločitve (saj se ta meja premika). Ostajata le dve stopnji povezani z difuzijo: odstranitev CO2 skozi plinsko fazo (očitno z zelo nizkim uporom) in difuzija CO2 skozi oksid, kar je močno olajšano s krekiranjem oksida, ki zapolnjuje prostornino, ki jo je prej zasedal izhlapeni ogljikov monoksid.

Razmislite o termodinamičnem sistemu pri temperaturah pod temperaturno zaustavitvijo. Najprej predpostavimo, da v karbonatu ni nečistoč prve in druge vrste. Upoštevali bomo morebitno prisotnost nečistoč tretje vrste, vendar le zato, da pokažemo, da tega ni mogoče storiti. Predpostavimo, da je vzorec preiskovanega kalcita v prahu sestavljen iz enakih sferičnih delcev s polmerom r 0. Mejo termodinamičnega sistema potegnemo na določeni oddaljenosti od površine enega od delcev kalcita, ki je v primerjavi z njegovim polmerom majhna, in tako v sistem vključimo določen volumen plinske faze.

Obravnavani sistem vsebuje 5 snovi: CaO, CaCO3, B3, CO2, B, nekatere pa sodelujejo v eni reakciji. Te snovi so razporejene v štiri faze: CaO, CaCO3, B3, plinska faza, od katerih je vsaka označena s svojimi lastnimi vrednostmi različnih lastnosti in je ločena od drugih faz z vidnim (vsaj pod mikroskopom) vmesnikom. Dejstvo, da je faza B3 najverjetneje predstavljena z množico razpršenih delcev, ne bo spremenilo analize - vsi delci so po lastnostih praktično enaki in jih je mogoče obravnavati kot eno fazo. Zunanji tlak je konstanten, zato obstaja le ena zunanja spremenljivka – temperatura. Tako so vsi izrazi za izračun števila svoboščin ( Z) so opredeljeni: Z = (5 – 1) + 1 – 4 = 1.

Dobljena vrednost pomeni, da bo ob spremembi temperature (en parameter) sistem prešel iz enega ravnotežnega stanja v drugo, število in narava faz pa se ne bosta spremenila. Spremenili se bodo parametri stanja sistema: temperatura in ravnotežni tlak ogljikovega dioksida in nevtralnega plina B ( T , P CO2 , P B).

Natančno povedano, kar je bilo povedano, ne velja za nobene temperature pod temperaturnim ustavitvijo, ampak le za interval, ko je reakcija, ki se sprva odvija v kinetičnem režimu, prešla v toplotni režim in res lahko govorimo o bližini parametrov sistema na ravnotežne. Pri nižjih temperaturah sistem ni bistveno ravnotežen, vendar se to ne odraža v naravi odvisnosti temperature vzorca od časa.

Od samega začetka poskusa – pri sobni temperaturi je sistem v ravnotežnem stanju, a le zato, ker v njem ni snovi, ki bi lahko medsebojno delovale. To se nanaša na kalcijev oksid, ki bi lahko v teh pogojih (parcialni tlak ogljikovega dioksida v atmosferi približno 310 –4 atm, ravnotežni tlak 10 –23 atm) karboniziral. Po izotermni enačbi za reakcijo, napisano ob upoštevanju izraza za konstanto ravnotežja (16.1) pri aktivnostih kondenziranih snovi, enakih enoti:

sprememba Gibbsove energije je pozitivna, kar pomeni, da bi morala reakcija potekati v nasprotni smeri, vendar je to nemogoče, saj v sistemu sprva primanjkuje kalcijevega oksida.

Z naraščanjem temperature se elastičnost disociacije (ravnotežni tlak CO2 nad karbonatom) poveča, kot sledi iz izobarne enačbe:

ker je toplotni učinek reakcije večji od nič.

Šele pri temperaturi okoli 520 C bo reakcija disociacije postala termodinamično mogoča, vendar se bo začela s precejšnjo časovno zamudo (inkubacijsko obdobje), ki je potrebna za nukleacijo oksidne faze. Sprva bo reakcija potekala v kinetičnem načinu, vendar se bo zaradi avtokatalize upor kinetične stopnje precej hitro zmanjšal, tako da bo reakcija prešla v termični način. Od tega trenutka začne veljati zgoraj navedena termodinamična analiza in temperatura vzorca bo začela zaostajati za temperaturo hipotetičnega referenčnega vzorca, pri katerem ne pride do disociacije (glej sliko 3).

Obravnavana termodinamična analiza bo ostala veljavna do trenutka, ko elastičnost disociacije doseže 1 atm. V tem primeru se ogljikov dioksid nenehno sprošča na površini vzorca pod tlakom 1 atm. Izpodriva zrak in iz vzorca ga nadomestijo novi deli. Tlak ogljikovega dioksida se ne more povečati za več kot eno atmosfero, saj plin prosto uhaja v okoliško atmosfero.

Sistem se bistveno spreminja, saj v plinski fazi okoli vzorca ni zraka in je v sistemu ena komponenta manj. Število stopenj svobode v takem sistemu z = (4 - 1) + 1 - 4 = 0

se izkaže, da je enak nič in ob ohranjanju ravnotežja v njem se noben parameter stanja, vključno s temperaturo, ne more spremeniti.

Zdaj ugotavljamo, da vsi sklepi (izračun števila svoboščin itd.) ostanejo veljavni, če ne upoštevamo komponente B3, ki za eno poveča tako število snovi kot število faz, kar je vzajemno kompenzirano.

Zaustavi se temperatura, ko se vsa vhodna toplota porabi samo za proces disociacije. Sistem deluje kot zelo dober temperaturni regulator, ko majhna naključna sprememba v njem povzroči nasprotno spremembo hitrosti disociacije, ki vrne temperaturo na prejšnjo vrednost. Visoka kakovost regulacije je posledica dejstva, da je tak sistem praktično inercien.

Z razvojem disociacijskega procesa se reakcijska fronta premakne globlje v vzorec, medtem ko se interakcijska površina zmanjša in debelina trdnega reakcijskega produkta se poveča, kar oteži difuzijo ogljikovega dioksida z mesta reakcije na površino vzorca. Od določenega trenutka se toplotni režim procesa spremeni v mešani in nato v difuzijski. Že v mešanem načinu bo sistem postal bistveno neravnotežen in zaključki, pridobljeni s termodinamično analizo, bodo izgubili svoj praktični pomen.

Zaradi zmanjšanja hitrosti disociacijskega procesa se bo zahtevana količina toplote zmanjšala toliko, da se bo del vhodnega toplotnega toka spet začel porabljati za ogrevanje sistema. Od tega trenutka se bo temperaturna zaustavitev ustavila, čeprav se bo proces disociacije še nadaljeval do popolne razgradnje karbonata.

Preprosto je uganiti, da je za obravnavani najpreprostejši primer vrednost zaustavitvene temperature mogoče najti iz enačbe

Termodinamični izračun po tej enačbi z uporabo baze podatkov TDHT daje temperaturo 883 °C za čisti kalcit in 834 °C za čisti aragonit.

Zdaj pa zakomplicirajmo analizo. Med disociacijo kalcita, ki vsebuje nečistoče 1. in 2. vrste, ko aktivnosti karbonata in oksida ni mogoče šteti za enake enoti, se ustrezen pogoj zaplete:

Če predpostavimo, da je vsebnost nečistoč majhna in lahko nastale raztopine štejemo za neskončno razredčene, potem lahko zadnjo enačbo zapišemo kot:

kje - molska frakcija ustrezno nečistočo.

Če dobite nagnjeno temperaturno ploščico in obe temperaturi ( T 2 > T 1) nad temperaturo zaustavitve za čisti kalcijev karbonat - K P (T 1)> 1 in K P (T 2)> 1, potem je smiselno domnevati, da so nečistoče druge vrste odsotne ali nimajo časa, da se raztopijo () in ocenimo koncentracijo nečistoč 1. vrste na začetku

in na koncu temperaturne zaustavitve

V raztopini CaCO3 - B1 se mora med premikanjem reakcijske fronte do neke mere kopičiti nečistoča prve vrste. V tem primeru je naklon ploščadi izražen z razmerjem:

kjer je 1 delež komponente B1, ki se vrne v prvotno fazo, ko je izolirana v čisti obliki; V S- molski volumen kalcita; v C- hitrost disociacije karbonata; - toplotni učinek disociacijske reakcije pri temperaturi zaustavitve; r 0 je začetni polmer kalcitnega delca.

Z uporabo referenčnih podatkov lahko to formulo uporabite za izračun v C- hitrost rešitve

renijeva komponenta B1 v kalcitu.

2.4.2 Shema namestitve in postopek dela

Delo proučuje disociacijo kalcijevega karbonata in dolomita različnih frakcij.

Eksperimentalna postavitev je prikazana na sliki 4.

Slika 4 - Shema namestitve za preučevanje termogramov disociacije karbonata:

1 - korundna cev, 2 - karbonat, 3 - termoelement, 4 - peč,

5 - avtotransformator, 6 - osebni računalnik z ADC ploščo

Korundna cev (1) s termoelementom (3) in preskusnim vzorcem kalcijevega karbonata (2) se vgradi v peč (4), segreto na 1200 K. Na zaslonu monitorja osebni računalnik opazujte termogram vzorca. Po prehodu skozi izotermični odsek ponovimo poskus z drugo karbonatno frakcijo. Pri pregledu dolomita se segrevanje izvaja, dokler se ne zaznata dve temperaturni postaji.

Dobljeni termogrami so predstavljeni na grafu "temperatura - čas". Za lažjo primerjavo je treba vse termograme prikazati na enem grafu. Po njej se določi temperatura intenzivnega razvoja procesa in se primerja s temperaturo, ugotovljeno iz termodinamične analize. Narejeni so sklepi o vplivu temperature, narave karbonata, stopnje njegove disperzije na naravo termograma.

2.4.3 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev

Na podlagi rezultatov dela je treba izpolniti naslednjo tabelo:

Tabela 1. Rezultati študije disociacijskega procesa kalcijevega karbonata (dolomita)

Prva dva stolpca se napolnita z vrednostmi, ko odprete podatkovno datoteko, zadnje je treba izračunati. Glajenje se izvaja na petih točkah, numerično diferenciacija zglajenih podatkov se izvaja z dodatnim glajenjem, tudi na petih točkah. Na podlagi rezultatov dela je treba zgraditi dva ločena diagrama odvisnosti: t- in d t/ d - t .

Dobljena vrednost zaustavitve temperature ( T s) je treba primerjati z karakteristično vrednostjo za čisti kalcit. Če je opazovana vrednost višja, potem je možno približno oceniti minimalno vsebnost prve vrste nečistoč po enačbi (16.7), ob predpostavki, da nečistoč druge vrste ni. Če opazimo nasprotno razmerje, potem lahko sklepamo, da imajo nečistoče druge vrste glavni učinek, in ocenimo njihovo minimalno vsebnost, če ni nečistoč prve vrste. Enačba (16.6) pomeni, da v zadnjem primeru

Vrednost ravnotežne konstante je zaželeno izračunati s pomočjo baze podatkov TDHT po metodi, opisani v priročniku. V skrajnem primeru lahko uporabite enačbo, ki približa odvisnost spremembe Gibbsove energije v reakciji disociacije kalcijevega karbonata s temperaturo:

G 0 = B 0 + B ena · T + B 2 T 2 ,

pri čemer so vrednosti koeficientov enake: B 0 = 177820, J/mol; B 1 = -162,61, J / (mol K), B 3 = 0,00765, J · mol -1 · K -2.

Opomba ... Če študenti pri predmetu "Fizikalna kemija" niso seznanjeni z bazo podatkov TDHT in v praktičnih poukih niso opravili ustreznih izračunov, potem uporabite Shvartsman-Temkinovo enačbo in podatke iz referenčne knjige.

Vrstni red obdelave rezultatov

1. Rezultate ročnega beleženja informacij vnesite v datoteko s preglednico.

2. Izvedite temperaturno glajenje.

3. Na ločenem listu sestavite graf temperature glede na čas.

4. Izvedite časovno diferenciacijo temperaturnih vrednosti s 5-točkovnim glajenjem.

5. Na ločenem listu sestavite graf odvisnosti izvoda temperature skozi čas od temperature, določite značilnosti mest.

Rezultati testov:

1. V knjigi s preglednicami, predloženi v pregled, je treba na prvi strani z naslovom »Rezultati« navesti naslednje informacije:

a. V celici "A1" - vrednost zaustavitve temperature (povprečje za nagnjeno ploščad), v celici "B1" - merske enote;

b. V celici "A2" - trajanje zaustavitve temperature, v celici "B2" - merske enote;

c. V celici "A3" - naklon ploščadi, v celici "B3" - merske enote;

d. V celici "A4" - vrsta nečistoče ali "0", če prisotnost nečistoč ni bila zaznana;

e. V celici "A5" - molski delež nečistoč;

f. Začenši s celico "A7" je treba jasno oblikovati sklepe o delu.

V celicah A1, A3 in A5 morajo biti sklicevanja na celice na drugih listih knjige preglednic, na katerih so bili opravljeni izračuni za pridobitev predstavljenega rezultata, in ne na same številčne vrednosti! Če ta zahteva ni izpolnjena, program za preverjanje prikaže sporočilo "Napaka pri predstavitvi informacij".

2. Pravilno oblikovani grafi odvisnosti temperature od časa, temperaturne izpeljanke glede na čas in temperature ter izpeljanke temperature glede na čas na ločenih listih preglednic z vsemi potrebnimi podpisi in oznakami.

3. Vrednosti ocen temperatur zaustavitve in njihovega trajanja.

4. Sklepi o delu.

Kontrolna vprašanja

1. Kaj določa temperaturo začetka disociacije karbonata v zraku?

2. Zakaj raste elastičnost disociacije karbonita z naraščanjem temperature?

3. Kolikšno je število stopenj svobode sistema, v katerem je vzpostavljeno ravnotežje med snovmi CaO, CO 2, CaCO 3?

4. Kako se bo spremenila narava termograma, če produkt disociacije tvori trdne raztopine z izvirno snovjo?

5. Kateri režim heterogene reakcije disociacije karbonatov ustreza izotermnemu preseku termograma?

6. Kako se bo pri disociaciji polidisperznega karbonata spremenil videz termograma?

7. Kakšna je razlika med termogrami, pridobljenimi pri skupnem tlaku 101,3 kPa in 50 kPa?

2.5 Študija temperaturne odvisnosti viskoznosti oksidnih talin (delo št. 17)

2.5.1 Narava viskozne odpornosti oksidnih talin

Viskoznost je ena najpomembnejših fizikalno-kemijskih lastnosti taline žlindre. Ima pomemben vpliv na difuzijsko mobilnost ionov in s tem na kinetiko interakcije med kovino in žlindro, na hitrost procesov prenosa toplote in mase v metalurških enotah. Študija temperaturne odvisnosti viskoznosti daje posredne informacije o strukturnih transformacijah v talini oksida, spremembah parametrov kompleksnih anionov. Sestava in s tem vrednost viskoznosti sta odvisna od namena žlindre. Tako je na primer za intenziviranje difuzijskih stopenj redoks interakcije kovine in žlindre (razžveplanje, defosforizacija itd.) Sestava žlindre izbrana tako, da je njena viskoznost nizka. Nasprotno, da se prepreči prenos vodika ali dušika v jeklo skozi žlindro, se iz plinske faze vnese žlindra s povečano viskoznostjo.

Ena od kvantitativnih značilnosti viskoznosti je lahko koeficient dinamične viskoznosti (η), ki je opredeljen kot koeficient sorazmernosti v Newtonovem zakonu notranjega trenja.

kje F Je sila notranjega trenja med dvema sosednjima plastema tekočine, grad υ – gradient hitrosti, S- površina kontaktne površine plasti. Merska enota dinamične viskoznosti v SI: [η] = N · s / m 2 = Pa · s.

Znano je, da je tok tekočine niz skokov delcev v sosednji stabilen položaj. Postopek ima aktivacijski značaj. Da pride do skakanja, mora imeti delec zadostno zalogo energije v primerjavi s svojo povprečno vrednostjo. Odvečna energija je potrebna za prekinitev kemičnih vezi gibljivega delca in tvorbo praznega mesta (votline) v volumnu taline, v katero prehaja. Z zvišanjem temperature se povprečna energija delcev poveča in večje število jih lahko sodeluje v toku, kar vodi do zmanjšanja viskoznosti. Število takšnih "aktivnih" delcev raste s temperaturo po eksponentnem Boltzmannovem zakonu porazdelitve. V skladu s tem ima odvisnost koeficienta viskoznosti od temperature eksponentno obliko

kjer je η 0 koeficient, ki je malo odvisen od temperature, Eη je aktivacijska energija viskoznega toka. Zaznamuje minimalno zalogo kinetične energije mola aktivnih delcev, ki lahko sodelujejo v toku.

Struktura oksidnih talin pomembno vpliva na koeficient viskoznosti. V nasprotju s gibanjem ionov pod delovanjem električnega polja se pri viskoznem toku vsi delci tekočine gibljejo v smeri gibanja zaporedno. Najbolj zavirana stopnja je gibanje velikih delcev, ki največ prispevajo k vrednosti η. Posledično se izkaže, da je aktivacijska energija viskoznega toka večja od energije električne prevodnosti ( E η > E).

V kislih žlindrah, ki vsebujejo okside Si, P, B, je koncentracija velikih kompleksnih anionov v obliki verig, obročev, tetraedrov in drugih prostorskih struktur (npr.

itd.). Prisotnost velikih delcev poveča viskoznost taline, ker njihovo premikanje zahteva več energije kot majhne.

Dodatek bazičnih oksidov (CaO, MgO, MnO) vodi do povečanja koncentracije enostavnih kationov (Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+) v talini. Uvedeni anioni О 2– spodbujajo depolimerizacijo taline; razgradnja kompleksnih anionov, npr.

Posledično se viskoznost žlindre zmanjša.

Glede na temperaturo in sestavo se lahko viskoznost metalurške žlindre spreminja v precej širokem območju (0,01 - 1 Pa · s). Te vrednosti so za rede večje od viskoznosti tekočih kovin, kar je posledica prisotnosti sorazmerno velikih pretočnih enot v žlindri.

Zmanjšana eksponentna odvisnost η od T(17.2) dobro opisuje eksperimentalne podatke za osnovne žlindre, ki vsebujejo manj kot 35 mol. % SiO 2. V takih talinah je aktivacijska energija viskoznega toka Eη je konstanten in majhen (45 - 80 kJ / mol). Z zniževanjem temperature se η neznatno spreminja in se začne intenzivno povečevati šele med strjevanjem.

V kislih žlindrah z visoko koncentracijo kompleksnih komponent se lahko aktivacijska energija zmanjša z naraščanjem temperature: E η = E 0 / T, ki je posledica zmanjšanja kompleksnih anionov ob segrevanju. V tem primeru so eksperimentalni podatki linearizirani v koordinatah « lnη - 1 / T 2 ".

2.5.2 Opis namestitve in metode merjenja viskoznosti

Za merjenje indeksa viskoznosti se uporablja rotacijski viskozimeter (slika 5). Naprava in princip delovanja te naprave je naslednji. Preizkusno tekočino (2) damo v valjasti lonček (1), v katerega je potopljeno vreteno (4), obešeno na elastični vrvici (5). Med poskusom se navor iz elektromotorja (9) prenaša na disk (7), z njega preko strune na vreteno.

Viskoznost oksidne taline sodimo po kotu zasuka strune, ki ga določimo z lestvico (8). Ko se vreteno vrti, viskozni upor tekočine ustvari zavorni moment sil, ki zvijajo struno, dokler trenutek elastične deformacije strune ne postane enak momentu viskoznih upornih sil. V tem primeru bosta hitrosti vrtenja diska in vretena enaki. V skladu s tem stanjem lahko izmerimo kot zasuka strune (∆φ) s primerjavo položaja puščice (10) glede na skalo: začetni - pred vklopom elektromotorja in stabilen - po vklopu. Očitno je kot zasuka strune ∆φ večji, večja je viskoznost tekočine η. Če deformacije strune ne presegajo mejnih (kar ustreza izvedljivosti Hookeovega zakona), je vrednost ∆φ sorazmerna z η in lahko zapišemo:

Koeficient enačbe k, imenovana konstanta viskozimetra, je odvisna od dimenzij lončka in vretena ter od elastičnih lastnosti strune. Z zmanjšanjem premera strune se občutljivost viskozimetra poveča.

Slika 5 - Shema namestitve za merjenje viskoznosti:

1 - lonček, 2 - raziskana talina, 3 - glava vretena,

4 - vreteno, 5 - struna, 6 - zgornji del namestitve, 7 - disk,

8 - tehtnica, 9 - elektromotor, 10 - puščica, 11 - pečica, 12 - transformator,

13 - naprava za nadzor temperature, 14 - termoelement.

Za določitev konstante viskozimetra k v lonček damo tekočino z znano viskoznostjo - raztopino kolofonije v transformatorskem olju. V tem primeru se v poskusu pri sobni temperaturi določi ∆φ0. Potem, ob poznavanju viskoznosti (η0) referenčne tekočine pri dani temperaturi, izračunajte k po formuli:

Najdena vrednost k uporablja za izračun koeficienta viskoznosti oksidne taline.

2.5.3 Postopek dela

Za seznanitev z viskoznostnimi lastnostmi metalurških žlindre v tem laboratorijskem delu preučujemo talino Na 2 O 2B 2 O 3. Meritve se izvajajo v temperaturnem območju 850–750 o C. Po doseganju začetne temperature (850 o C) se igla viskozimetra nastavi na nič. Nato vklopijo elektromotor in fiksirajo stacionarni kot zasuka strune ∆φ t . Ne da bi izklopili viskozimeter, ponovite meritev ∆φ t pri drugih temperaturah. Poskus se zaključi, ko začne kot zasuka strune presegati 720 °.

2.5.4 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev

Glede na rezultate meritev izpolnite spodnjo tabelo.

Tabela 1. Temperaturna odvisnost viskoznosti

V tabeli sta prva dva stolpca izpolnjena glede na rezultate ročnega beleženja odčitkov temperature na zaslonu monitorja in kota zasuka niti na lestvici viskozimetra. Preostali stolpci se izračunajo.

Za preverjanje izvedljivosti eksponentnega zakona spremembe koeficienta viskoznosti s temperaturo (17.2) je narisan graf v koordinatah "Ln (η) - 10 3 / T". Energijo aktivacije najdemo s funkcijo LINEST () (OpenOffice.Calc) ali LINEST () (MicrosoftOffice.Exel), tako da jih uporabimo za peti in šesti stolpec tabele.

V sklepih sta pridobljena podatka η in E η primerjana z znanimi za metalurške žlindre ter obravnavana narava temperaturne odvisnosti viskoznosti in njen odnos s strukturnimi spremembami v talini.

Vrstni red obdelave rezultatov

1. Izvedite meritve na kalibracijski celici in izračunajte konstanto nastavitve

2. Rezultate ročnega beleženja informacij vnesite v datoteko s preglednico.

3. Izračunajte vrednosti viskoznosti.

4. Na ločenem listu sestavite graf viskoznosti glede na temperaturo.

5. Izračunajte viskoznost dnevnika in recipročno absolutno temperaturo za celoten niz meritev.

6. Poišči koeficiente po metodi najmanjših kvadratov b 0 , b 1 enačbe, ki aproksimira odvisnost logaritma viskoznosti od recipročne temperature, in izračunajmo aktivacijsko energijo.

7. Na ločenem listu sestavi graf odvisnosti logaritma viskoznosti od recipročne temperature in poda približno odvisnost Rezultati testov:

1. V knjigi s preglednicami, predloženi v pregled, je treba na prvi strani z naslovom »Rezultati« navesti naslednje informacije:

a. V celici "A1" - začetna temperatura, v celici "B1" - merske enote;

b. V celici "A2" - končna temperatura, v celici "B2" - merske enote;

c. V celici "A3" - energija aktivacije viskoznega toka pri nizkih temperaturah, v celici "B3" - merske enote;

d. V celici "A4" - predeksponentni faktor v formuli za temperaturno odvisnost električne prevodnosti pri nizkih temperaturah, v celici "B4" - merske enote;

e. V celici "A5" - aktivacijska energija viskoznega toka pri visokih temperaturah, v celici "B5" - merske enote;

f. V celici "A6" - predeksponentni faktor v formuli za temperaturno odvisnost električne prevodnosti pri visokih temperaturah, v celici "B6" - merske enote;

g. Začenši s celico "A7" je treba jasno oblikovati sklepe o delu.

V celicah A1-A6 bi morale biti sklicevanja na celice na drugih listih knjige preglednic, na katerih so bili izvedeni izračuni za pridobitev predstavljenega rezultata, in ne na same številčne vrednosti! Če ta zahteva ni izpolnjena, program za preverjanje prikaže sporočilo "Napaka pri predstavitvi informacij".

2. Pravilno oblikovane grafe odvisnosti viskoznosti od temperature in logaritma viskoznosti glede na recipročno temperaturo, pridobljene iz eksperimentalnih podatkov (točke) in aproksimirane s polinomom (črta), na ločenih listih preglednic z vsemi potrebnimi oznakami. Kontrolna vprašanja

1. V kakšni obliki so komponente oksidne taline, sestavljene iz CaO, Na 2 O, SiO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3?

2. Kaj imenujemo koeficient viskoznosti?

3. Kako se bo spremenila temperaturna odvisnost viskoznosti žlindre, ko ji dodamo bazične okside?

4. V katerih enotah se meri viskoznost?

5. Kako se določi konstanta viskozimetra?

6. Kaj določa aktivacijsko energijo viskoznega toka?

7. Kaj je razlog za zmanjšanje viskoznosti z naraščanjem temperature?

8. Kako se izračuna aktivacijska energija viskoznega toka?

2.6 Redukcija mangana iz taline oksida v jeklo

(Delo št. 18)

2.6.1 Splošni zakoni elektrokemijske interakcije kovine in žlindre

Procesi interakcije tekoče kovine s staljeno žlindro so velikega tehničnega pomena in se pojavljajo v številnih metalurških enotah. Produktivnost teh enot, pa tudi kakovost končne kovine, je v veliki meri odvisna od hitrosti in popolnosti prehoda določenih elementov čez fazno mejo.

Sočasno pojavljanje znatnega števila fizikalnih in kemičnih procesov v različnih fazah, visoke temperature, prisotnost hidrodinamičnih in toplotnih tokov otežujejo eksperimentalno preučevanje procesov medsebojnega delovanja faz v industrijskih in laboratorijskih pogojih. Tako kompleksne sisteme raziskujemo z uporabo modelov, ki odražajo posamezne, a najpomembnejše vidike obravnavanega predmeta. V tem delu matematični model procesov, ki se odvijajo na vmesniku kovina - žlindra, omogoča analizo spremembe volumskih koncentracij komponent in hitrosti njihovega prehoda skozi vmesnik v odvisnosti od časa.

Do redukcije mangana iz taline oksida pride z elektrokemično polovično reakcijo:

(Mn 2+) + 2e =

Spremljajoči procesi morajo biti oksidacijski procesi. Očitno je to lahko proces oksidacije železa.

= (Fe2 +) + 2e

ali nečistoče v sestavi jekla, kot je silicij. Ker štirinabiti silicijev ion ne more biti v žlindri, ta proces spremlja tvorba silicijevega kisikovega tetraedra v skladu z elektrokemično polovično reakcijo:

4 (O 2-) = (SiO 4 4-) + 4e

Neodvisen tok le ene od danih elektrodnih polreacij je nemogoč, ker to vodi do kopičenja nabojev v dvojni električni plasti na vmesniku, kar preprečuje prehod snovi.

Za ravnotežno stanje vsakega od njih je značilen ravnotežni potencial elektrode ()

kjer je standardni potencial, so aktivnosti oksidirane in reducirane oblike snovi, z- število elektronov, ki sodelujejo v procesu elektrode, R- univerzalna plinska konstanta, F- Faradayeva konstanta, T- temperatura.

Redukcija mangana iz žlindre v kovino se izvede kot posledica skupnega nastopa vsaj dveh elektrodnih polovičnih reakcij. Njihove hitrosti so nastavljene tako, da se na vmesniku ne kopičijo naboji. V tem primeru potencial kovine prevzame stacionarno vrednost, pri kateri sta hitrosti nastajanja in asimilacije elektronov enaki. Razlika med dejanskim, tj. stacionarni potencial in njegova ravnotežna vrednost, se imenuje polarizacija (prenapetost) elektrode,. Polarizacija označuje stopnjo, do katere je sistem odstranjen iz ravnotežja, in določa hitrost prehoda komponent čez fazno mejo v skladu z zakoni elektrokemične kinetike.

Z vidika klasične termodinamike v sistemu v eno ali drugo smer potekajo procesi redukcije mangana iz žlindre s silicijem, raztopljenim v železu:

2 (MnO) + = 2 + (SiO 2) H = -590 kJ/mol

in samo topilo (oksidacija mangana z železovim oksidom v žlindri

(MnO) + = + (FeO) =. H = 128 kJ/mol

Z vidika formalne kinetike bi morala biti hitrost prve reakcije, določena na primer s spremembo vsebnosti silicija v kovini, ki je daleč od ravnotežja v kinetičnem režimu, odvisna od produkta koncentracij manganovega oksida v kovini. žlindra in silicij v kovini do določene stopnje. V difuzijskem načinu bi morala hitrost reakcije linearno odvisna od koncentracije komponente, katere difuzija je težka. Podobno sklepanje lahko naredimo za drugo reakcijo.

Ravnotežna konstanta reakcije, izražena z aktivnostmi

je funkcija samo temperature.

Razmerje med ravnotežnimi koncentracijami mangana v žlindri in kovini

se imenuje porazdelitveni koeficient mangana, ki je nasprotno odvisen od sestave faz in služi kot kvantitativna značilnost porazdelitve tega elementa med žlindro in kovino.

2.6.2 Model procesa

V simulacijskem modelu so upoštevane tri elektrodne polovične reakcije, ki se lahko pojavijo med talino oksida CaO - MnO - FeO - SiO 2 - Al 2 O 3 in tekočim železom, ki vsebuje Mn in Si kot nečistoče. Narejena je predpostavka o difuzijskem režimu njihovega toka. Upošteva se zaviranje difuzije delcev Fe 2+ v žlindre, silicija v kovini, mangana v obeh fazah. Splošni sistem enačb, ki opisujejo model, ima obliko

kje υ ј - hitrost polovične reakcije elektrode, η j-polarizacija, i j- gostoto mejnega difuzijskega toka, D j- difuzijski koeficient, β - konvektivna konstanta, C j- koncentracija.

Program simulacijskega modela vam omogoča, da rešite sistem enačb (18.4) - (18.8), ki omogoča ugotovitev, kako se volumenska koncentracija komponent in hitrost njihovega prehoda spreminjata s časom, ko kovina komunicira z žlindro. Prikažejo se rezultati izračuna. Informacije, prejete z zaslona monitorja, vključujejo grafični prikaz sprememb koncentracij glavnih komponent, njihovih trenutnih vrednosti, pa tudi vrednosti temperaturnih in konvekcijskih konstant (slika 8).

Blok diagram programa za simulacijski model interakcije kovine in žlindre je prikazan na sliki 7. Program teče v ciklu, ki se ustavi šele po določenem času simulacije (približno 10 minut).

Slika 7 - Blok diagram programa simulacijskega modela

2.6.3 Postopek dela

Slika, ki jo generira simulacijski program, je prikazana na sliki 8 (desna plošča). V zgornjem delu plošče so prikazane izbrane številčne vrednosti izmerjenih vrednosti, graf prikazuje vse vrednosti, pridobljene med simulacijo procesa. V označbah sestavin kovin in žlindre se uporabljajo dodatni znaki, sprejeti v literaturi o metalurških temah. Oglati oklepaji označujejo pripadnost komponente kovinski talini, okrogli oklepaji pa žlindri. Simboli komponent se uporabljajo samo za risanje in jih ne smemo upoštevati pri interpretaciji vrednosti. Med delovanjem modela je v danem trenutku prikazana samo vrednost ene od izmerjenih vrednosti. Po 6 sekundah izgine in prikaže se naslednja vrednost. V tem časovnem obdobju je treba imeti čas, da zapišemo naslednjo vrednost. Za prihranek časa je priporočljivo, da ne pišete fiksnih številk, na primer vodilne enote v vrednosti temperature.

Slika 8. Slika zaslona monitorja pri izvajanju dela št. 18 v različnih fazah procesov.

Štiri do pet minut po začetku inštalacije v žlindro dodamo predgret manganov oksid, kar se izvede s hkratnim pritiskom tipke Alt in številske tipke na glavni tipkovnici s številko vaše namestitve. Vrstni red obdelave rezultatov:

1. Rezultate ročnega beleženja informacij vnesite v datoteko s preglednico.

2. Izračunajte hitrosti procesov prehoda elementov skozi vmesnik in logaritme teh vrednosti pred in po dodatku manganovega oksida v žlindro z maso kovinske taline 1400 kg.

3. Na ločenih listih zgradite grafe temperature v odvisnosti od časa, hitrosti prehoda mangana v odvisnosti od časa, logaritma hitrosti prehoda silicija v primerjavi z logaritmom koncentracije silicija v kovini.

4. Z uporabo metode najmanjših kvadratov ocenite kinetične značilnosti procesa prehoda silicija.

Rezultati testov:

1. Pravilno oblikovani grafikoni, navedeni v prejšnjem razdelku, na ločenem listu preglednic z vsemi potrebnimi podpisi in oznakami.

2. Vrednosti vrstnega reda reakcije oksidacije silicija pred in po uvedbi manganovega oksida z navedbo napak.

3. Sklepi o delu.

Kontrolna vprašanja

1. Zakaj obstaja potreba po modeliranju proizvodnih procesov jekla?

2. Kakšna je narava interakcije kovine z žlindro in kako se kaže?

3. Kateri potencial se imenuje stacionarni?

4. Kateri potencial se imenuje ravnotežje?

5. Kaj se imenuje polarizacija elektrod (prenapetost)?

6. Kako se imenuje koeficient porazdelitve mangana med kovino in žlindro?

7. Kaj določa porazdelitveno konstanto mangana med kovino in žlindro?

8. Kateri dejavniki vplivajo na hitrost prehoda mangana iz kovine v žlindro v difuzijskem načinu?

Bibliografija

1. Linchevsky, B.V. Tehnika metalurškega eksperimenta [Besedilo] / B.V. Linchevsky. - M .: Metalurgija, 1992 .-- 240 str.

2. Arsentiev, P.P. Fizikalno-kemijske metode raziskovanja metalurških procesov [Besedilo]: učbenik za univerze / P.P. Arsentiev, V.V. Yakovlev, M.G. Krašeninnikov, L.A. Pronin in drugi - M .: Metalurgija, 1988 .-- 511 str.

3. Popel, S.I. Interakcija staljene kovine s plinom in žlindro [Besedilo]: študijski vodnik / S.I. Popel, Yu.P. Nikitin, L.A. Barmin in drugi - Sverdlovsk: ur. UPI jih. CM. Kirov, 1975, - 184 str.

4. Popel, S.I. Teorija metalurških procesov [Besedilo]: učbenik / S.I. Popel, A.I. Sotnikov, V.N. Boronenkov. - M .: Metalurgija, 1986 .-- 463 str.

5. Lepinskikh, B.M. Transportne lastnosti taline kovin in žlindre [Besedilo]: Priročnik / B.М. Lepinskikh, A.A. Belousov / Pod. ur. Vatolina N.A. - M .: Metalurgija, 1995 .-- 649 str.

6. Belay, G.E. Organizacija metalurškega eksperimenta [Besedilo]: učbenik / G.E. Belay, V.V. Dembovski, O.V. Sotsenko. - M .: Kemija, 1982 .-- 228 str.

7. Panfilov, A.M. Izračun termodinamičnih lastnosti pri visokih temperaturah [Elektronski vir]: učni pripomoček za študente metalurških in fizikalno-tehniških fakultet vseh oblik izobraževanja / А.М. Panfilov, N.S. Semenova - Jekaterinburg: USTU-UPI, 2009 .-- 33 str.

8. Panfilov, A.M. Termodinamični izračuni v Excelovih preglednicah [Elektronski vir]: smernice za študente metalurških in fizikalno-tehničnih fakultet vseh oblik izobraževanja / A.M. Panfilov, N.S. Semenova - Jekaterinburg: USTUUPI, 2009 .-- 31 str.

9. Kratek priročnik fizikalnih in kemijskih veličin / Pod. ur. A.A. Ravdel in A.M. Ponomarjeva. L.: Kemija, 1983 .-- 232 str.

E.A. Kazachkov Izračuni iz teorije metalurških procesov (Dokument)

Goldstein N.L. Kratki tečaj teorije metalurških procesov (dokument)

Dildin A.N., Sokolova E.V. Teorija metalurških procesov (dokument)

V. A. Krivandin Filimonov Yu.P. Teorija načrtovanja in izračuni metalurških peči, zvezek 1 (dokument)

Dudnikov I.A. Temelji teorije metalurških procesov (dokument)

Šaroglazov B.A., Farafontov M.F., Klementjev V.V. ICE: teorija, modeliranje in izračun delovnih tokov (dokument)

Lukanin V.N., Morozov K. Α., Khachiyan A.S. et al. Teorija delovnega toka (dokument)

Glinkov G.M., Makovski V.A. Sistem vodenja procesa v črni metalurgiji (Dokument)

Gikhman I.I., Skorokhod A.V. Uvod v teorijo stohastičnih procesov (dokument)

Konovalov A.V., Nerovny V.M., Kurkin A.S., Teorija varilnih procesov. Univerzitetni učbenik (dokument)

n1.doc

FGOU VPO

SIBIRSKA ZVEZNA UNIVERZA

INŠTITUT ZA NEŽELEZNE KOVINE

IN MATERIJALOZNANOST

TEORIJA METALURŠKIH PROCESOV

PREDAVANJA ZA ŠTUDENTE SPECIJALNOSTI

INŽENIR-FIZIK

KRASNOYARSK 2008

UDK 669.541

BBK 24.5

Recenzent
Odobren kot študijski vodnik
I.I.Kopach
C 55 Teorija metalurških procesov: Učbenik. Priročnik za specialnost "Inženir-fizik" / SFU. Krasnojarsk, 2008 .-- 46 str.

ISBN 5-8150-0043-4
Priročnik podaja teoretična določila glavnih procesov metalurške proizvodnje, kot so: disociacija, redoks procesi, kemične in fizikalne metode rafiniranja, metalurške proizvodne žlindre in sulfidna metalurgija.
Sibirska zvezna univerza, 2008

UVOD

1. 
   DISOCIJACIJA KEMIJSKIH SPOJIN
2. 
   SESTAVA IN LASTNOSTI PLINSKE FAZE PRI VISOKIH TEMPERATURAH.
3. 
   OKSIDACIONO-REDUKCIJSKI PROCESI.
   1. 
      Redukcija vodika
   2. 
      Redukcija s trdim ogljikom
   3. 
      Rekuperacija s plinom CO
   4. 
      Obnova kovin

4. RAFINIRANJE KOVIN

4.1. Pirometalurške metode rafiniranja

4.2. Fizikalne metode rafiniranja

1. 
   Ohranjanje
2. 
   Kristalizacija
3. 
   Vakuumsko rafiniranje

5. PREDELAVA SULFIDNIH MATERIALOV.

1. 
   Ločitveno taljenje.
2. 
   Pretvorba mat.

6. METALURŠKE ŽLINDRE.

1. 
   Struktura taline žlindre

IN E D E N I E

Teorija metalurških procesov je fizikalna kemija, ki opisuje obnašanje kemično reagirajočih sistemov pri visokih temperaturah, v območju od 800 do 2500 K in več.

Pospešen napredek človeštva se je začel, ko so se ljudje naučili uporabljati kovine. Stopnjo razvoja države in trenutno v veliki meri določa stopnja razvoja metalurške, kemične in ekstraktivne industrije. Trenutno so poti ekstenzivnega razvoja tako rekoč izčrpane in v ospredje se postavlja vprašanje intenzivnega razvoja vseh proizvodnih panog, tudi metalurgije. Zadnjih deset let so zaznamovali kvalitativno novi pristopi do vseh proizvodnih procesov, to:

1. 
   varčevanje z energijo in viri,
2. 
   globoka predelava surovin in industrijskih odpadkov,
3. 
   uporaba najnovejših znanstvenih dosežkov v proizvodnji,
4. 
   uporaba mikro- in nanotehnologije,
5. 
   avtomatizacija in informatizacija proizvodnih procesov,
6. 
   zmanjšanje škodljivih učinkov na okolje.

Naštete (in številne druge) zahteve postavljajo visoke zahteve po stopnji temeljne in posebne izobrazbe sodobnega inženirja.

Predlagani učbenik teorije metalurških procesov je poskus predstavitve discipline na prvi, najnižji stopnji zahtevnosti, t.j. brez matematičnih dokazov, z minimalno utemeljitvijo začetnih pozicij in analizo rezultatov. Priročnik je sestavljen iz 6 poglavij, ki pokrivajo skoraj celoten postopek pridobivanja kovin iz rud in koncentratov.

Najprej se spomnimo plavžnega postopka taljenja surovega železa iz železove rude ali koncentratov železove rude, znanega iz šolskega tečaja kemije. V plavžu so tri faze:

1. 
   plinska faza, sestavljena iz plinov CO, CO2, kovinskih in oksidnih hlapov,
2. 
   žlindra faza, sestavljena iz staljenih oksidov CaO, SiO 2, Al 2 O 3, FeO, MnO itd.
3. 
   kovinska faza, sestavljena iz tekočega železa in v njem raztopljenih nečistoč, kot so ogljik, mangan, silicij, fosfor, žveplo itd.

Vse tri faze medsebojno delujejo kemično in fizično. Železov oksid se reducira v fazi žlindre in preide v kovinsko fazo. Kisik, raztopljen v fazi žlindre, preide v kovinsko fazo in v njej oksidira nečistoče. Kapljice oksidov plavajo v kovinski fazi, kapljice kovine pa se usedajo v fazi žlindre. Prehod komponent iz ene faze v drugo je povezan z njihovim prenosom čez fazne meje, zato inženir  metalurg dela z večkomponentnimi, heterogenimi, kemično reaktivnimi sistemi.

Trenutno metalurgija prejema približno 70 kovin, ki so običajno razdeljene na neželezne in železove. Slednje vključujejo le 4 kovine: železo, mangan, vanadij in krom. Skupina neželeznih kovin je številčnejša, zato jo delimo na naslednje podskupine.

1. 
   Težki: baker, svinec, cink, nikelj, kositer, živo srebro, skupaj 18 elementov.
2. 
   Lahke kovine: aluminij, magnezij, titan, silicij, alkalijske in zemeljskoalkalijske kovine, skupaj 12 elementov.
3. 
   Plemeniti: zlato, srebro, platina itd., Obstaja le 8 elementov, ime so dobili zaradi pomanjkanja afinitete za kisik, zato so v naravi v prostem (neoksidiranem) stanju.
4. 
   Redke kovine: ognjevzdržne - 5 elementov, redke zemlje - 16 elementov in radioaktivne - 16 elementov.

Glede na način proizvodnje so postopki za pridobivanje kovin razdeljeni v tri skupine:

pirometalurški,

hidrometalurške in

elektrometalurški procesi.

Prvi od njih se pojavijo pri temperaturah reda 1000 - 2500 K, medtem ko so komponente v staljenem in raztopljenem stanju.

Slednji se pojavljajo v vodnih, redkeje organskih, topilih, pri temperaturah 300-600 K. Veliko hidrometalurških procesov poteka tudi pri povišanih tlakih, t.j. v avtoklavih.

Elektrometalurški procesi potekajo na elektrodah tako v vodnih raztopinah kot v staljeni soli pri različnih temperaturah. Na primer, elektroliza glinice v talini kriolit-aluminijevega oksida poteka pri 1230 K, elektroliza platine iz vodnega elektrolita pa pri 330 K.

Surovine za proizvodnjo številnih kovin so predvsem oksidirane rude, iz katerih se pridobiva aluminij, železo, krom, mangan, titan, deloma baker, nikelj in svinec. Kovine, kot so baker, svinec, nikelj, kobalt in plemenite kovine, se pridobivajo iz manj običajnih sulfidnih rud. Magnezij, kalcij in alkalijske kovine se pridobivajo iz kloridnih rud (iz voda morij in jezer).

Metalurška proizvodnja škodljivo vpliva na okolje, in sicer:

1. 
   emisije reakcijskih plinov, kot so CO, SO 2, SO 3, Cl, CS 2 in mnogi drugi plini,
2. 
   mah in tekoči delci različnih velikosti in sestave,
3. 
   odvajanje velikih količin industrijske vode, ki onesnažuje vodna telesa, vključno s pitno vodo.
4. 
   velik izpust odvečne, nizke vrednosti energije, ki jo lahko uporabimo za ogrevanje rastlinjakov ipd.

Ti dejavniki imajo negativen vpliv. Najprej za delavce v podjetjih, pa tudi za bližnja mesta in mesta. Zato je ena najpomembnejših nalog inženirja organizirati in načrtovati proizvodnjo tako, da čim bolj zmanjša škodljive vplive na okolje. Ekološki problemi mora biti na prvem mestu ne le v družbeni proizvodnji, temveč tudi v osebni samoomejevanju vsakega človeka, v obliki popolne ali delne zavrnitve osebnega prevoza, prekomerne porabe energentov itd.

Groba ocena kaže, da se oseba vozi na delo javni prevoz, porabi približno red velikosti manj goriva in kisika v primerjavi z ljubitelji udobja, ki potujejo sami v avtomobilu z večlitrsko prostornino motorja. Prihodnost človeštva kot misleče skupnosti je na poti zavestnega samoomejevanja na področju porabe blaga, storitev in nenazadnje energetskih virov.

Zvezna agencija za izobraževanje

GOU VPO "Uralska državna tehnična univerza - UPI"

A.M. Panfilov

Izobraževalna elektronska besedilna izdaja

Pripravila Katedra za teorijo metalurških procesov

Znanstveni urednik: prof., doc. kem. M.A. Spiridonov

Metodična navodila za laboratorijsko delo pri disciplinah »Fizikokemija metalurških sistemov in procesov«, »Teorija metalurških procesov« za študente vseh oblik izobraževanja metalurških specialnosti.

Pravila za organizacijo dela v delavnici "Teorija metalurških procesov" Oddelka za TMP (specializirano občinstvo

MT-431 poimenovan po O.A. Esina). Opisana je metodologija in postopek za izvajanje laboratorijskega dela, podane so zahteve za vsebino in pripravo poročil o laboratorijskem delu v skladu z veljavnim GOST ter priporočila za njihovo izvajanje.

© GOU VPO USTU-UPI, 2008

Jekaterinburg

Uvod ................................................................ ................................................................ ................................................................ 4

1 Organizacija dela v laboratorijski delavnici iz teorije metalurških procesov ............. 4

1.1 Priprava na laboratorijsko delo ............................................ ................................................................ .. 5 1.2 Priporočila za obdelavo rezultatov meritev in pripravo poročila .............................. 5

1.3.1 Konstrukcija grafov ................................................ ................................................................. ................... 5

1.3.2 Izravnavanje eksperimentalnih podatkov ........................................ ................................... 7

1.3.5 Numerična diferenciacija funkcije, podane z nizom diskretnih točk ................ 8

približevanje določenega niza podatkov ................................................ .................................... 9

1.3.7 Predstavitev rezultatov ................................................ ................................................................. ........ 10

2 Opis laboratorijskega dela ................................................. ................................................................. .................enajst

2.1 Študija kinetike visokotemperaturne oksidacije železa (delo št. 13) ......................... 12

2.1.1 Splošne zakonitosti oksidacije železa ........................................ ................................................. 12 2.1.2 Opis namestitve in postopka za izvedbo poskusov ................................................... ..... 14

2.1.3 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev ........................................ ................... 15

Kontrolna vprašanja................................................................ ................................................................ ........................ 17

2.2 Študija temperaturne odvisnosti električne prevodnosti oksidnih talin

(Delo št. 14) ................................................ ................................................................. .................................... devetnajst

2.2.1 Splošne informacije o naravi električne prevodnosti žlindre ........................................ 19

2.2.2 Opis postopka namestitve in merjenja ................................ .. ................................ 21

2.2.3 Vrstni red opravljanja dela ........................................ ................................................... ..... 23

2.2.4 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev ........................................ ................... 24

Kontrolna vprašanja................................................................ ................................................................ ........................ 25

2.3 Študija kinetike razžveplanja kovin z žlindro na simulacijskem modelu (delo št.

15) ............................................................................................................................................................ 26

2.3.1 Splošne informacije o kinetiki razžveplanja kovin z žlindro ................................ ..... 26

2.3.2 Matematični model procesa ................................................... .................................................... 29

2.3.3 Vrstni red dela ................................................. ................................................................. ........... trideset

2.3.4 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev ........................................ ................... 31

Kontrolna vprašanja................................................................ ................................................................ ........................ 32

2.4 Termografska študija procesov disociacije naravnih karbonatov (delo št. 16) 33

2.4.1 Splošne zakonitosti disociacije karbonata ................................................ ........................ 33

2.4.2 Namestitveni diagram in delovni postopek ......................................... ........................ 39

2.4.3 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev ........................................ ................... 39

Kontrolna vprašanja................................................................ ................................................................ ................... 41

2.5 Študija temperaturne odvisnosti viskoznosti oksidnih talin (Delo št. 17) ............... 42

2.5.1 Narava viskozne odpornosti oksidnih talin ................................... ................... 42

2.5.2 Opis namestitve in postopka za merjenje viskoznosti ................................ ......................... 43

2.5.3 Vrstni red dela ................................................... ................................................................. ........... 45

2.5.4 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev ........................................ .................... 45 Testna vprašanja ........................ ................................................................. .................................................... 46

2.6 Redukcija mangana iz taline oksida v jeklo (delo št. 18)

2.6.1 Splošne zakonitosti elektrokemijske interakcije kovine in žlindre ............... 47

2.6.2 Model procesa ................................................. ................................................................ ........................ 49

2.6.3 Vrstni red dela ................................................. ................................................................. ........... 50

Kontrolna vprašanja................................................................ ................................................................ ........................ 52 Literatura ................................. ................................................. ................................................. .... 53

STP USTU-UPI 1-96	Standard podjetja. Splošne zahteve in pravila za oblikovanje diplomskih in predmetnih nalog (del).
GOST R 1.5-2002	GSS. Standardi. Splošne zahteve za konstrukcijo, predstavitev, oblikovanje, vsebino in označbo.
GOST 2.105-95	ESKD. Splošne zahteve za besedilne dokumente.
GOST 2.106-96	ESKD. Besedilni dokumenti.
GOST 6.30 2003	AMERIŠKI DOLAR. Enoten sistem organizacijske in administrativne dokumentacije. Zahteve za dokumentacijo.
GOST 7.32-2001	SIBID. Poročilo o raziskavi.
GOST 7.54-88	SIBID. Predstavitev številčnih podatkov o lastnostih snovi in ​​materialov v znanstvenih in tehničnih dokumentih. Splošni pogoji.
GOST 8.417-2002	GSOEE. Enote količin

Okrajšave in okrajšave

	Državni standard nekdanje ZSSR ali meddržavni standard (trenutno).
	Standard, ki ga je sprejel Državni odbor Ruske federacije za standardizacijo in meroslovje (Gosstandart Rusije) ali Državni odbor Ruske federacije za stanovanjsko in gradbeno politiko (Gosstroy Rusije).
	Državni sistem standardizacije.
	Državni sistem za zagotavljanje enotnosti meritev.
	Informacijska tehnologija
	Metoda najmanjšega kvadrata
	Osebni računalnik
	Standard podjetja
	Teorija metalurških procesov

Uvod

Opravljanje laboratorijskega dela za preučevanje lastnosti v sistemu kovina-žlindra in procesov, ki se pojavljajo v metalurških enotah, vam omogoča, da bolje razumete zmogljivosti fizikalno-kemijske metode analize in pridobite veščine pri njeni praktični uporabi. Dodatno se študent seznani z izvajanjem nekaterih metod eksperimentalnega in modelnega raziskovanja posameznih fizikalnih in kemijskih lastnosti ter metalurških procesov nasploh, pridobi veščine obdelave, analize in predstavitve eksperimentalnih informacij.

1 Organizacija dela v laboratorijski delavnici iz teorije metalurških procesov

V laboratorijski delavnici o teoriji metalurških procesov je glavna stvar računalniško zbiranje eksperimentalnih informacij. To določa številne značilnosti organizacije dela:

Vsak študent prejme posamezno nalogo, izvede poskus v celoti ali določen del in obdela prejete informacije. Rezultat dela vključuje pridobljene numerične značilnosti proučevanega pojava in napake pri njihovem določanju, grafe, ki ponazarjajo ugotovljene značilnosti, in sklepe, pridobljene iz celotnega niza informacij. Neskladje med kvantitativnimi rezultati dela, navedenimi v študentskih poročilih, v primerjavi s kontrolnimi ocenami ne sme presegati 5%.

Glavne možnosti predstavitve rezultatov so obdelava eksperimentalnih podatkov, risanje grafov in oblikovanje zaključkov v preglednicah Microsoft.Excel ali OpenOffice.Calc.

Z dovoljenjem učitelja je začasno dovoljeno predložiti ročno napisano poročilo s potrebnimi ilustracijami in grafi, narejenimi na milimetrskem papirju.

Poročilo o opravljenem laboratorijskem delu se pošlje učitelju, ki vodi laboratorijsko vadbo, najkasneje na delovni dan pred naslednjim laboratorijskim delom. Vrstni red pošiljanja (po e-pošti, med odmorom kateremu koli učitelju ali laboratorijskemu sodelavcu, ki trenutno vodi pouk) določi učitelj.

Študentje, ki niso pravočasno oddali poročila o predhodnem delu in niso opravili kolokvija (testiranja), do naslednje laboratorijske vaje niso dovoljeni.

Laboratorijske naloge smejo opravljati le študenti, ki so v laboratorijski vadbi opravili uvodni pouk o ukrepih varnega dela in so podpisali inštruktor.

Delo s grelnimi in merilnimi električnimi napravami, s kemično steklovinami in reagenti se izvaja v skladu z varnostnimi navodili v laboratoriju.

Po opravljenem delu študent pospravi delovno mesto in ga preda laboratorijskemu sodelavcu.

1.1 Priprava na laboratorijsko delo

Glavni viri pri pripravi na lekcijo so ta priročnik, učbeniki in učni pripomočki, ki jih priporoča predavatelj, zapiski predavanj.

Pri pripravi na laboratorijsko delo mora študent v tednu pred poukom prebrati in razumeti snov v zvezi s preučevanim pojavom, razumeti diagrame, ki so podani v priročniku pri načrtovanju inštalacije ter merilno tehniko in obdelavo njihovih rezultatov. Če se pojavijo težave, je treba uporabiti priporočeno literaturo in posvetovanja predavatelja in učiteljev, ki izvajajo laboratorijske študije.

Pripravljenost študenta za opravljanje dela nadzoruje učitelj z individualno anketo vsakega učenca ali z izvajanjem računalniškega testiranja. Nezadostno pripravljen učenec je dolžan snov, ki se nanaša na to delo, preučiti med poukom, poskusni del dela pa opraviti v dodatnem pouku po ponovnem preverjanju. Čas in postopek izvajanja ponavljajočega pouka je urejen s posebnim urnikom.

1.2 Priporočila za obdelavo rezultatov meritev in pripravo poročila

V skladu z GOST 7.54-88 je treba eksperimentalne številčne podatke predstaviti v obliki naslovnih tabel. Za vsak laboratorij so na voljo vzorčne tabele.

Pri obdelavi rezultatov meritev je potrebno uporabiti statistično obdelavo: uporabiti glajenje eksperimentalnih podatkov, uporabiti metodo najmanjših kvadratov pri ocenjevanju parametrov odvisnosti itd. in nujno je treba oceniti napako dobljenih vrednosti. Za izvedbo te obdelave so v preglednicah na voljo posebne statistične funkcije. Potreben nabor funkcij je na voljo tudi v kalkulatorjih, zasnovanih za znanstvene (inženirske) izračune.

1.3.1 Izris

Pri izvajanju poskusov se praviloma hkrati določijo vrednosti več parametrov. Z analizo njunega odnosa lahko sklepamo o opazovanem pojavu. Vizualna predstavitev številčnih podatkov omogoča izjemno enostavno analizo njihovega razmerja – zato je grafiranje tako pomemben korak pri delu z informacijami. Upoštevajte, da je med fiksnimi parametri vedno vsaj ena neodvisna spremenljivka - vrednost, katere vrednost se spreminja sama (čas) ali ki jo nastavi eksperimentator. Preostale parametre določajo vrednosti neodvisnih spremenljivk. Pri gradnji grafov morate upoštevati nekaj pravil:

Vrednost neodvisne spremenljivke je izrisana na abscisi (horizontalna os), vrednost funkcije pa na ordinati (navpična os).

Lestvice vzdolž osi je treba izbrati tako, da je območje grafa čim bolj informativno - tako da je manj praznih območij, na katerih ni eksperimentalnih točk in črt funkcionalnih odvisnosti. Da bi izpolnili to zahtevo, morate pogosto določiti vrednost, ki ni nič, na izhodišču koordinatne osi. V tem primeru morajo biti vsi eksperimentalni rezultati predstavljeni na grafu.

Vrednosti vzdolž osi morajo biti praviloma večkratniki nekega celega števila (1, 2, 4, 5) in morajo biti enakomerno razporejene. Na oseh je kategorično nesprejemljivo navesti rezultate posebnih meritev. Enote merila, ki jih izberete, ne smejo biti premajhne ali prevelike (ne smejo vsebovati več začetnih ali končnih ničel). Da bi zagotovili to zahtevo, morate uporabiti faktor lestvice v obliki 10 X, ki je odvzet v oznaki osi.

Linija funkcionalne odvisnosti mora biti ravna ali gladka krivulja. Eksperimentalne točke je dovoljeno povezati s prekinjeno črto le v fazi predhodne analize.

Številne od teh zahtev bodo samodejno izpolnjene pri risanju grafikonov s preglednicami, vendar običajno ne vse in ne v celoti, zato morate skoraj vedno prilagoditi nastalo predstavitev.

Preglednice imajo posebno storitev - Čarovnik za grafikone (glavni meni: Vstavi grafikon). Najpreprostejši način za dostop do njega je, da najprej izberete območje celic, ki vključuje tako argument kot funkcijo (več funkcij), in z miško aktivirate gumb "Čarovnik za grafikone" na standardni plošči.

Tako boste dobili osnutek grafikona, s katerim morate še delati, saj samodejna izbira številnih privzetih parametrov grafikona najverjetneje ne bo zagotovila, da bodo izpolnjene vse zahteve.

Najprej preverite velikost številk na oseh in črk v oznakah osi in funkcijskih oznakah v legendi. Zaželeno je, da je velikost pisave povsod enaka, ne manj kot 10 in ne več kot 14 točk, vendar boste morali vrednost nastaviti za vsako oznako posebej. Če želite to narediti, premaknite kazalec nad predmet, ki vas zanima (os, oznaka, legenda) in pritisnite desni gumb miške. V kontekstnem meniju, ki se prikaže, izberite "Format (element)" in v novem meniju na listu papirja z oznako "Pisava" izberite želeno vrednost. Pri oblikovanju osi morate dodatno pogledati in po možnosti spremeniti vrednosti na listih z oznakama "Scale" in "Number". Če ne razumete, do kakšnih sprememb bo privedla predlagana izbira, ne bojte se poskusiti katere koli možnosti, saj lahko spremembe, ki ste jih naredili, vedno zavržete s pritiskom na Ctrl + Z ali z izbiro elementa glavnega menija "Uredi" - Razveljavi, ali s klikom na gumb "Razveljavi" v standardni orodni vrstici.

Če je točk veliko, razpon pa je majhen in je črta videti dovolj gladka, potem lahko točke povežemo s črtami. Če želite to narediti, premaknite kazalec nad točko na grafikonu in pritisnite desni gumb miške. V kontekstnem meniju, ki se prikaže, izberite element "Oblikovanje niza podatkov". V novem oknu na listu papirja z oznako »Pogled« izberite ustrezno barvo in debelino črte ter hkrati preverite barvo, velikost in obliko pik. Tako se konstruirajo odvisnosti, ki približajo eksperimentalne podatke. Če se aproksimacija izvede z ravno črto, potem zadostujeta dve točki na robovih obsega argumenta. Zaradi nezmožnosti prilagajanja parametrov glajenja ni priporočljivo uporabljati možnosti »zglajene krivulje«, ki je vgrajena v preglednice.

1.3.2 Izravnavanje eksperimentalnih podatkov

Za eksperimentalne podatke, pridobljene na visokotemperaturnih eksperimentalnih napravah, je značilna velika vrednost naključne merilne napake. To je predvsem posledica elektromagnetnih motenj zaradi delovanja močne grelne naprave. Statistična obdelava rezultatov lahko znatno zmanjša naključno napako. Znano je, da je za naključno spremenljivko, porazdeljeno po normalnem zakonu, napaka aritmetične sredine, določena iz N vrednosti v N½-krat manj kot napaka posamezne meritve. Pri velikem številu meritev, ko je dovoljeno domnevati, da naključni razpršitev podatkov na majhnem segmentu bistveno presega redno spremembo vrednosti, je učinkovita tehnika glajenja naslednja vrednost izmerjene vrednosti dodeliti aritmetični sredini. izračunano iz več vrednosti v simetričnem intervalu okoli njega. Matematično je to predstavljeno s formulo:

(1.1)

in je zelo enostaven za implementacijo v preglednicah. tukaj y i je rezultat meritve in Y i je namesto tega uporabljena zglajena vrednost.

Za eksperimentalne podatke, pridobljene z uporabo digitalnih sistemov za zbiranje podatkov, je značilna naključna napaka, katere porazdelitev se bistveno razlikuje od običajnega zakona. V tem primeru je morda bolj učinkovito uporabiti mediano namesto aritmetične sredine. V tem primeru se izmerjeni vrednosti na sredini intervala dodeli vrednost izmerjene vrednosti, ki se je izkazala za najbližjo aritmetični sredini. Zdi se, da lahko majhna razlika v algoritmu zelo močno spremeni rezultat. Na primer, v varianti ocene mediane se lahko nekateri eksperimentalni rezultati izkažejo za popolnoma neuporabljene, najverjetneje ravno tisti, ki so v resnici

"Skakanje" vrednosti s posebno veliko napako.

1.3.5 Numerična diferenciacija funkcije, podane z nizom diskretnih točk

Potreba po takšni operaciji se pogosto pojavi pri obdelavi eksperimentalnih točk. Na primer, z razlikovanjem odvisnosti koncentracije od časa se ugotovi odvisnost hitrosti procesa od časa in od koncentracije reagenta, kar posledično omogoča oceno vrstnega reda reakcije. Operacija numerične diferenciacije funkcije, podane z nizom njenih vrednosti ( y), ki ustreza ustreznemu nizu vrednosti argumentov ( x), temelji na približni zamenjavi diferenciala funkcije z razmerjem med njeno končno spremembo in končno spremembo argumenta:

(1.2)

Številčna diferenciacija je občutljiva na napake, ki nastanejo zaradi netočnosti v izvirnih podatkih, zavrženih članov serije itd., zato jo je treba izvajati previdno. Da bi izboljšali natančnost ocenjevanja izpeljanke (), poskušajo najprej zgladiti eksperimentalne podatke vsaj na majhnem segmentu in šele nato izvesti diferenciacijo. Kot rezultat, v najpreprostejšem primeru za enako oddaljena vozlišča (vrednosti argumenta se med seboj razlikujejo za isto vrednost x), dobimo naslednje formule: za izpeljavo v prvem ( X 1) točka:

za izpeljanko na vseh drugih točkah ( x), razen zadnjega:

za izpeljanko v slednjem ( x) točka:

Če je eksperimentalnih podatkov veliko in je dovoljeno zanemariti več skrajnih točk, lahko uporabite močnejše formule za glajenje, na primer za 5 točk:

ali 7 točk:

Za neenakomerno razporeditev vozlišč se omejimo na dejstvo, da priporočamo uporabo spremenjene formule (1.3) v obliki

(1.8)

in ne računajte izpeljanke na začetni in končni točki.

Tako morate za izvedbo numerične diferenciacije postaviti ustrezne formule v celice prostega stolpca. Na primer, neenakomerno razporejene vrednosti argumentov se nahajajo v stolpcu "A" v celicah od 2 do 25, vrednosti funkcij pa v stolpcu "B" v ustreznih celicah. Vrednosti izpeljank naj bi bile postavljene v stolpec "C". Nato v celico "C3" vnesite formulo (5) v obliki:

= (B4 - B2) / (A4 - A2)

in kopirajte (raztegnite) v vse celice v obsegu C4: C24.

1.3.6 Določanje po metodi najmanjših kvadratov koeficientov polinoma,

približevanje nekega nabora podatkov

Ko so numerične informacije predstavljene grafično, je pogosto treba narisati črto vzdolž eksperimentalnih točk, ki razkriva značilnosti dobljene odvisnosti. To se naredi za boljše zaznavanje informacij in za lažjo nadaljnjo analizo podatkov, ki imajo nekaj razpršenosti zaradi napake pri merjenju. Pogosto je na podlagi teoretične analize obravnavanega pojava vnaprej znano, kakšno obliko naj bi imela ta vrstica. Na primer, znano je, da je odvisnost hitrosti kemičnega procesa ( v) od temperature mora biti eksponenten, eksponentni eksponent pa predstavlja inverzno temperaturo v absolutni lestvici:

To pomeni, da na grafu v koordinatah ln v- 1 / T mora biti ravna črta,

katerega naklon označuje aktivacijsko energijo ( E) proces. Skozi eksperimentalne točke je praviloma mogoče potegniti več ravnih črt z različnim naklonom. V nekem smislu bo najboljša med njimi ravna črta s koeficienti, določenimi z metodo najmanjših kvadratov.

V splošnem primeru se uporablja metoda najmanjših kvadratov za iskanje koeficientov, ki aproksimirajo odvisnost y (x 1 , x 2 ,…x n) polinom oblike

kje b in m 1 …m n So konstantni koeficienti in x 1 …x n- niz neodvisnih argumentov. To pomeni, da se v splošnem primeru metoda uporablja za aproksimacijo funkcije več spremenljivk, vendar je uporabna tudi za opis kompleksne funkcije ene spremenljivke. x... V tem primeru se običajno verjame, da

in aproksimacijski polinom ima obliko

Pri izbiri stopnje aproksimacijskega polinoma n ne pozabite, da mora biti nujno manjše od števila izmerjenih vrednosti x in y... V skoraj vseh primerih ne sme biti več kot 4, redko 5.

Ta metoda je tako pomembna, da imajo Excelove preglednice vsaj štiri možnosti za pridobivanje vrednosti želenih koeficientov. Priporočamo uporabo funkcije LINEST (), če delate v Excelovih preglednicah z Microsoft Officeom, ali funkcijo LINEST () v preglednicah Calc z OpenOffice. Predstavljene so na seznamu statističnih funkcij, spadajo v razred tako imenovanih matričnih funkcij in imajo v zvezi s tem številne aplikativne lastnosti. Najprej se ne vnese v eno celico, ampak neposredno v obseg (pravokotno območje) celic, saj funkcija vrne več vrednosti. Velikost horizontalne površine je določena s številom koeficientov aproksimacijskega polinoma (v tem primeru sta dva: ln v 0 in E / R), navpično pa lahko označite od ene do pet vrstic, odvisno od tega, koliko statističnih informacij potrebujete za vašo analizo.

1.3.7 Predstavitev rezultatov

V znanstvenem in tehničnem dokumentu je treba pri predstavitvi številčnih podatkov podati oceno njihove zanesljivosti ter izpostaviti naključne in sistematične napake. Navedene napake podatkov je treba predstaviti v skladu z GOST 8.207–76.

Pri statistični obdelavi skupine rezultatov opazovanja je treba izvesti naslednje operacije: izločiti znane sistematične napake iz rezultatov opazovanja;

Izračunajte aritmetično sredino popravljenih rezultatov opazovanja, vzeto kot rezultat meritve; izračunati oceno standardnega odklona merilnega rezultata;

Izračunajte meje zaupanja naključne napake (naključne komponente napake) merilnega rezultata;

Izračunajte meje neizključene sistematične napake (neizključene ostanke sistematične napake) merilnega rezultata; izračunajte meje zaupanja napake meritvenega rezultata.

Za določitev meja zaupanja napake meritvenega rezultata, verjetnost zaupanja R vzemite enako 0,95. S simetrično napako zaupanja so rezultati meritev predstavljeni v obliki:

kjer je rezultat meritve, ∆ je meja napake meritvenega rezultata, R Je raven zaupanja. Številčna vrednost meritvenega rezultata se mora končati s številko iste števke kot vrednost napake ∆.

2 Opis laboratorijskega dela

V prvem delu vsakega od razdelkov, posvečenih posebnemu laboratorijskemu delu, so podane informacije o sestavi in ​​strukturi faz, mehanizmu procesov, ki se pojavljajo znotraj faze ali na mejah njenega vmesnika s sosednjimi fazami, minimalno potrebno za razumevanje bistvo pojava, ki ga preučujemo v delu. Če podane informacije ne zadoščajo, si oglejte zapiske predavanj in priporočeno literaturo. Brez razumevanja prvega dela poglavja si je nemogoče predstavljati, kaj se med delom dogaja v preučevanem sistemu, oblikovati in razumeti zaključke na podlagi dobljenih rezultatov.

Naslednji del vsakega razdelka je namenjen strojni ali programski izvedbi resnične namestitve ali računalniškega modela. Zagotavlja informacije o uporabljeni strojni opremi in uporabljenih algoritmih. Brez razumevanja tega razdelka je nemogoče oceniti vire napak in ukrepe, ki jih je treba sprejeti, da bi zmanjšali njihov vpliv.

Zadnji del opisuje postopek izvajanja meritev in obdelave njihovih rezultatov. Vsa ta vprašanja se predložijo na kolokvij pred delom oziroma računalniškim testiranjem.

2.1 Študija kinetike visokotemperaturne oksidacije železa (delo št. 13)

2.1.1 Splošni zakoni oksidacije železa

Po načelu zaporedja transformacij A.A. Bajkova, na površini železa med visokotemperaturno oksidacijo z atmosferskim kisikom nastanejo vsi oksidi, ki so v teh pogojih termodinamično stabilni. Pri temperaturah nad 572 °C je luska sestavljena iz treh plasti: FeO wustit, Fe 3 O 4 magnetit, Fe 2 O 3 hematit. polprevodniške lastnosti. To pomeni, da je v FeO kationski podmreži znatna koncentracija prostih mest železovega železa, elektronevtralnost pa je zagotovljena zaradi pojava elektronskih "luknj", ki so delci železovega železa. Anionska podrešetka wustita, sestavljena iz negativno nabitih ionov О 2–, je praktično brez napak, prisotnost prostih mest v kationski podmreži znatno poveča difuzijsko mobilnost delcev Fe 2+ skozi wustit in zmanjša njegove zaščitne lastnosti.

Vmesna plast magnetita je oksid stehiometrične sestave, ki ima nizko koncentracijo napak v kristalni mreži in ima posledično povečane zaščitne lastnosti. Njegova relativna debelina je v povprečju 4 %.

Zunanja plast luske - hematit ima prevodnost n-tipa. Prisotnost kisikovih prostih mest v anionski podmreži olajša difuzijo kisikovih delcev skozi njo v primerjavi z železovimi kationi. Relativna debelina sloja Fe 2 O 3 ne presega 1 % .

Pri temperaturah pod 572 ° C je wustit termodinamično nestabilen, zato je lestvica sestavljena iz dveh plasti: magnetita Fe 3 O 4 (90 % debeline) in hematita Fe 2 O 3 (10 %).

Tvorba neprekinjenega zaščitnega filma vodnega kamna na površini železa vodi do njegove ločitve od zračne atmosfere. Nadaljnja oksidacija kovine nastane zaradi difuzije reagentov skozi oksidni film. Obravnavani heterogeni proces je sestavljen iz naslednjih stopenj: dovajanje kisika iz volumna plinske faze do meje z oksidom z molekularno ali konvektivno difuzijo; adsorpcija O2 na površini oksida; ionizacija kisikovih atomov s tvorbo anionov О 2–; difuzija kisikovih anionov v oksidni fazi na vmesnik s kovino; ionizacija atomov železa in njihov prehod v skalo v obliki kationov; difuzija železovih kationov v oksidu do meje s plinom; kristalno-kemični akt tvorbe novih delov oksidne faze.

Difuzijski način oksidacije kovin je realiziran, če je najbolj inhibirana stopnja transport delcev Fe 2+ ali O 2– skozi lusko. Molekularni kisik se dovaja iz plinske faze relativno hitro. V primeru kinetičnega režima so omejevalne stopnje stopnje adsorpcije ali ionizacije delcev ter dejanje kristalno-kemične transformacije.

Izpeljava kinetične enačbe procesa oksidacije železa za primer trislojne lestvice je precej okorna. Lahko se bistveno poenostavi, ne da bi spremenili končne sklepe, če se lestvica šteje za homogeno po sestavi in ​​se upošteva le difuzija Fe 2+ kationov skozi njo.

Označimo z D difuzijski koeficient delcev Fe 2+ v merilu, k- konstanta hitrosti oksidacije železa, C 1 in Z 2 ravnotežni koncentraciji železovih kationov na meji s kovino in zrakom, h- debelina oksidnega filma, S Je površina vzorca, je gostota oksida, M- njegova molska masa. Nato se v skladu z zakoni formalne kinetike določi specifična hitrost kemičnega dejanja interakcije železa s kisikom na enoto površine vzorca ( v r) je določeno z razmerjem:

V stacionarnem stanju je enaka gostoti difuzijskega toka delcev Fe 2+.

Glede na to, da je celotna hitrost heterogenega oksidacijskega procesa sorazmerna s hitrostjo rasti njegove mase

(13.3)

je mogoče izključiti C 2 iz enačb (13.1) in (13.2) in dobimo odvisnost mase lestvice od časa:

(13.4)

Iz zadnje relacije je razvidno, da se kinetični način procesa izvaja praviloma v začetnem trenutku oksidacije, ko je debelina oksidnega filma majhna in je njegova difuzijska odpornost lahko zanemarjena. Rast sloja luske upočasni difuzijo reagentov, procesni način pa se sčasoma spremeni v difuzijo.

Strožji pristop, ki ga je razvil Wagner v ionsko-elektronski teoriji visokotemperaturne oksidacije kovin, omogoča kvantitativno izračun konstante hitrosti paraboličnega zakona rasti filma z uporabo podatkov neodvisnih eksperimentov o električni prevodnosti oksidov. :

kjer je ∆ G- sprememba Gibbsove energije za reakcijo oksidacije kovine, M- molska masa oksida, - njegova električna prevodnost, t i- delež ionske prevodnosti, z- valenca kovine, F- Faradayeva konstanta.

Pri preučevanju kinetike nastajanja zelo tankih ( h < 5·10 –9 м) пленок необходимо учитывать также скорость переноса электронов через слой оксида путем туннельного эффекта (теория Хауффе и Ильшнера) и ионов металла под действием электрического поля (теория Мотта и Кабреры). В этом случае окисление металлов сопровождается большим самоторможением во времени при замедленности стадии переноса электронов, чему соответствует логарифмический закон роста пленок h = K Ln ( a τ+ B), pa tudi kubični h 3 = KΤ (oksidi so polprevodniki str-tip) ali inverzno logaritemsko 1 / h = C K Ln (τ) ( n- vrsta prevodnosti), ko je stopnja prenosa kovinskih ionov počasnejša.

2.1.2 Opis naprave in postopka za izvedbo poskusov

Kinetiko oksidacije železa preučujemo z gravimetrično metodo, ki omogoča beleženje spremembe mase vzorca s časom med poskusom. Shema namestitve je prikazana na sliki 1.

Slika 1 - Shema eksperimentalne nastavitve:

1 - raziskani vzorec železa; 2 - električna uporovna peč; 3 - mehanoelektrični pretvornik Э 2D1; 4 - osebni računalnik z ADC ploščo.

Kovinski vzorec (1), obešen na nikromovi verigi na žarek mehanoelektričnega pretvornika E 2D1 (3), postavimo v navpično cevasto električno uporovno peč (2). Izhodni signal E 2D1, sorazmeren s spremembo mase vzorca, se kot del instalacije dovaja na ADC ploščo računalnika. Konstantnost temperature v peči vzdržuje avtomatski regulator, želeno temperaturo poskusa nastavimo z ustreznim gumbom na armaturni plošči peči po navodilih učitelja (800 - 900 °C).

Na podlagi rezultatov dela se določi konstanta hitrosti oksidacijske reakcije železa in difuzijski koeficient njegovih ionov v oksidnem filmu ter po možnosti aktivacijske energije kemične reakcije in difuzije. Grafično ponazorite odvisnost spremembe mase vzorca in hitrosti oksidacijskega procesa od časa.

2.1.3 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev

Mehansko-električni pretvornik je zasnovan tako, da se del mase merjenega predmeta kompenzira s spiralno vzmetjo. Njegova velikost ni znana, vendar mora med meritvami ostati konstantna. Kot izhaja iz opisa merilne tehnike, natančen čas (0) začetka oksidacijskega procesa ni znan, saj ni znano, kdaj bo vzorec pridobil temperaturo, zadostno za razvoj oksidacijskega procesa. Do trenutka, ko vzorec dejansko začne oksidirati, je njegova masa enaka masi osnovne kovine ( m 0). To, da ne merimo celotne mase, temveč le njen nekompenzirani del, ne spremeni bistva zadeve. Razlika med trenutno maso vzorca ( m) in začetna masa kovine predstavlja maso lestvice, zato je treba formulo (13.4) za realne eksperimentalne pogoje predstaviti v obliki:

(13.6)

v katerem m- izmerjeno vrednost preostalega nekompenziranega dela mase vzorca, m 0- enako pred začetkom oksidacijskega procesa pri nizki temperaturi vzorca. Iz tega razmerja je razvidno, da je treba eksperimentalno odvisnost mase vzorca od časa opisati z enačbo v obliki:

, (13.7)

katerih koeficiente glede na dobljene rezultate meritev najdemo z metodo najmanjših kvadratov. To ponazarja tipičen graf na sl. Točke so rezultati meritev, črto dobimo s približevanjem podatkov z enačbo 13.7

Točke, označene s križci, so izstopajoče in jih ne smemo upoštevati pri izračunu koeficientov enačbe 13.7 po metodi najmanjših kvadratov.

Če primerjamo formule (13.6) in (13.7), lahko najdene koeficiente enostavno povežemo z njihovimi določilnimi fizikalno-kemijskimi vrednostmi:

(13.8)

V danem primeru se je izkazala vrednost m0 - vrednost na ordinati pri = 0, 18,1 mg.

Z uporabo teh vrednosti se vrednosti vzorčne površine, pridobljene pri pripravi na poskus ( S) in gostoto wustita, izposojeno iz literature (= 5,7 g / cm 3), je mogoče

oceniti razmerje med difuzijskim koeficientom in konstanto hitrosti oksidacijskega procesa:

(13.13)

To razmerje označuje debelino filma lestvice, pri kateri je konstanta hitrosti difuzije enaka konstanti hitrosti kemične reakcije oksidacije kovine, kar ustreza definiciji strogo mešanega reakcijskega načina.

Na podlagi rezultatov dela je treba vse vrednosti določiti s formulami (13.7, 13.11 - 13.13): b 0 , b 1 , b 2 , m 0, 0 in D /K... Za ponazoritev rezultatov navedite graf odvisnosti m-. Poleg eksperimentalnih vrednosti je zaželeno podati aproksimacijsko krivuljo.

Na podlagi rezultatov meritev je treba izpolniti naslednjo tabelo:

Tabela 1. Rezultati študije procesa oksidacije železa.

V tabeli se po odprtju podatkovne datoteke izpolnita prva dva stolpca, preostala pa se izračunata. Glajenje se izvaja na 5 točkah. Pri določanju koeficientov aproksimacijskega polinoma se hkrati uporablja prvi, tretji in četrti stolpec. Zadnji stolpec naj vsebuje rezultate aproksimacije s polinomom (13.7) z uporabo koeficientov, najdenih z metodo najmanjših kvadratov. Graf je sestavljen po prvem, tretjem in petem stolpcu.

Če delo opravlja več učencev, potem vsak od njih izvede poskus pri svoji temperaturi. Skupna obdelava rezultatov ocenjevanja debeline sloja lestvice v strogo mešanem načinu () omogoča oceno razlike med aktivacijskimi energijami difuzije in kemične reakcije. Dejansko tukaj velja očitna formula:

(13.14)

Podobna obdelava koeficientov b 2 omogoča oceno aktivacijske energije difuzije. Tukaj velja formula:

(13.15)

Če so bile meritve izvedene pri dveh temperaturah, se ocene izvedejo neposredno po formulah (13.4) in (13.15), če so vrednosti temperature več kot dve, je treba za funkcije uporabiti metodo najmanjših kvadratov ln () – 1/T in ln (b 2) – 1/T. Dobljene vrednosti so podane v zbirni tabeli in obravnavane v sklepih.

Vrstni red obdelave rezultatov dela

2. Sestavite graf odvisnosti na ločenem listu m-, vizualno prepoznati in odstraniti pojavne vrednosti.

3. Izravnajte izmerjene vrednosti teže.

4. Izračunaj kvadrate spremembe mase

5. Poišči koeficiente po metodi najmanjših kvadratov b 0 , b 1 , b 2 enačbi, ki približujeta odvisnost spremembe mase skozi čas.

6. Izračunajte oceno mase na začetku meritev v skladu s približno enačbo

7. Analizirajte rezultate aproksimacije z razvrščanjem in izločite napačne vrednosti

8. Rezultate aproksimacije prikažemo na grafu odvisnosti m – .

9. Izračunajte značilnosti sistema in procesa: m 0 , 0 , D /K .

Rezultati testov:

a. V celici "A1" - površina vzorca, v sosednji celici "B1" merske enote;

b. V celici "A2" - masa prvotnega vzorca, v celici "B2" - merske enote;

c. V celici "A3" - temperatura poskusa, v celici "B3" - merske enote;

d. V celici "A4" - debelina sloja lestvice v strogo mešanem načinu, v celici "B4" - merske enote;

e. Začenši s celico "A10", je treba jasno oblikovati sklepe o delu.

V celicah A6-A7 morajo biti sklicevanja na celice na drugih listih knjige preglednic, na katerih so bili izvedeni izračuni za pridobitev predstavljenega rezultata, in ne na same številčne vrednosti! Če ta zahteva ni izpolnjena, program za preverjanje prikaže sporočilo "Napaka pri predstavitvi informacij".

2. Pravilno oblikovan graf odvisnosti m- pridobljeno eksperimentalno (točke) in približano s polinomom (črta), na ločenem listu preglednic z vsemi potrebnimi podpisi in oznakami.

Kontrolna vprašanja

1. Kakšna je struktura vodnega kamna, ki ga dobimo na železu pri njegovi visokotemperaturni oksidaciji na zraku?

2. Zakaj pojav wustitne faze v lestvici povzroči močno povečanje stopnje oksidacije železa?

3. Katere so stopnje heterogenega procesa oksidacije železa?

4. Kakšna je razlika med difuzijskim načinom oksidacije železa in kinetičnim?

5. Kakšna sta vrstni red in metodologija dela?

6. Kako prepoznati način oksidacijskega procesa?

2.2 Študija temperaturne odvisnosti specifične električne prevodnosti oksidnih talin (delo št. 14)

2.2.1 Splošni podatki o naravi električne prevodnosti žlindre

Proučevanje odvisnosti električne prevodnosti žlindre od njihove sestave in temperature je tako v teoretičnem kot uporabnem smislu za metalurgijo zelo pomembno. Vrednost električne prevodnosti lahko pomembno vpliva na hitrost najpomembnejših reakcij med kovino in žlindro v procesih proizvodnje jekla, na produktivnost metalurških enot, zlasti v elektrožlindarskih tehnologijah ali obločnih pečeh za taljenje sintetične žlindre, kjer je hitrost sproščanje toplote je odvisno od količine električnega toka, ki prehaja skozi talino. Poleg tega električna prevodnost, ki je strukturno občutljiva lastnost, zagotavlja posredne informacije o strukturi taline, koncentraciji in vrsti nabitih delcev.

V skladu s koncepti strukture oksidnih talin, ki jih je oblikovala zlasti znanstvena šola profesorja O. A. Esina, v njih ne morejo biti prisotni nenabiti delci. Hkrati se ioni v talini močno razlikujejo po velikosti in strukturi. Osnovni oksidni elementi so prisotni kot enostavni ioni, na primer Na +, Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, O 2-. Nasprotno, elementi z visoko valenco, ki tvorijo kisle (kisle) okside, kot so SiO 2, TiO 2, B 2 O 3, v obliki iona imajo tako visoko elektrostatično polje, da ne morejo biti v talini kot enostavni Si 4+ ioni, Ti 4+, B 3+. Anionom kisika se tako približajo, da z njimi tvorijo kovalentne vezi in so v talini prisotni v obliki kompleksnih anionov, med katerimi so najpreprostejši na primer SiO 4 4, TiO 4 4-, BO 3 3-, BO 4 5-. Kompleksni anioni lahko zapletejo svojo strukturo in se združujejo v dvo- in tridimenzionalne strukture. Na ogliščih se lahko na primer povežeta dva tetraedra silicijevega kisika (SiO 4 4-), ki tvorita najpreprostejšo linearno verigo (Si 2 O 7 6-). Tako se sprosti en kisikov ion:

SiO44- + SiO44- = Si2O76- + O2-.

Podrobneje je ta vprašanja mogoče najti na primer v izobraževalni literaturi.

Električni upor R običajne linearne prevodnike je mogoče določiti iz razmerja

kje je upornost, L- dolžina, S Je površina prečnega prereza prevodnika. Količina se imenuje specifična električna prevodnost snovi. Iz formule (14.1) sledi, da

Enota električne prevodnosti je izražena v Ohm –1 m –1 = S / m (S - siemens). Specifična električna prevodnost označuje električno prevodnost volumna taline, zaprte med dvema vzporednima elektrodama, ki imata površino 1 m 2 in se nahajata na razdalji 1 m drug od drugega.

V splošnem primeru (nehomogeno električno polje) je električna prevodnost opredeljena kot koeficient sorazmernosti med gostoto toka jaz v prevodniku in gradientu električnega potenciala:

Pojav električne prevodnosti je povezan s prenosom nabojev v snovi pod delovanjem električnega polja. V kovinah pri prenosu električne energije sodelujejo elektroni prevodnega pasu, katerih koncentracija je praktično neodvisna od temperature. S povečanjem temperature pride do zmanjšanja specifične električne prevodnosti kovin, ker koncentracija "prostih" elektronov ostane konstantna, upočasnjevalni učinek toplotnega gibanja ionov kristalne mreže na njih pa se poveča.

V polprevodnikih so nosilci električnega naboja navidezno prosti elektroni v prevodnem pasu ali prazna mesta v valenčnem energijskem pasu (elektronske luknje), ki nastanejo zaradi toplotno aktiviranih prehodov elektronov z donorskih nivojev v prevodni pas polprevodnika. Z dvigom temperature se poveča verjetnost takšnih aktiviranih prehodov, s tem pa se poveča koncentracija nosilcev električnega toka in specifična električna prevodnost.

V elektrolitih, ki vključujejo oksidne taline, pri prenosu električne energije praviloma sodelujejo ioni: Na +, Ca 2+, Mg 2+, SiO 4 4–, BO 2 - in drugi. Vsak od ionov ј -. razred lahko prispeva k skupni vrednosti gostote električnega toka v skladu z znano relacijo

kjer je delna specifična električna prevodnost; D ј , C ј , z ј- difuzijski koeficient, koncentracija in naboj iona ј -th razred; F- Faradayeva konstanta; T- temperatura; R

Očitno vsota količin i j je enaka skupni gostoti toka jaz povezana s gibanjem vseh ionov, prevodnost celotne taline pa je vsota delnih prevodnosti.

Gibanje ionov v elektrolitih je aktivacijski proces. To pomeni, da se pod delovanjem električnega polja ne premikajo vsi ioni, ampak le najbolj aktivni od njih, ki imajo določen presežek energije v primerjavi s povprečno ravnjo. Ta presežna energija, imenovana aktivacijska energija električne prevodnosti, je potrebna za premagovanje sil interakcije danega iona z okoljem, pa tudi za tvorbo praznega prostora (votline), v katero prehaja. Število aktivnih delcev se v skladu z Boltzmannovim zakonom povečuje s

eksponentno zvišanje temperature. Torej ... Sledi-

zato je treba v skladu z (14.5) temperaturno odvisnost specifične električne prevodnosti opisati z vsoto eksponent. Znano pa je, da se s povečanjem velikosti delcev znatno poveča tudi njihova aktivacijska energija. Zato je v razmerju (14.5) praviloma zanemarjen prispevek velikih nizko mobilnih ionov, za ostalo pa so delne vrednosti povprečne.

Posledično ima temperaturna odvisnost specifične električne prevodnosti oksidnih talin naslednjo obliko:

(14.6)

kar se dobro ujema z eksperimentalnimi podatki.

Tipične vrednosti za metalurške žlindre, ki vsebujejo okside CaO, SiO 2, MgO, Al 2 O 3, so v območju 0,1 - 1,0 S cm –1 v bližini temperature likvidusa, kar je precej nižje od električne prevodnosti tekočih kovin (10 5 –10 7 S cm –1). Energija aktivacije električne prevodnosti je skoraj neodvisna od temperature v bazičnih žlindrih, lahko pa se zaradi njihove depolimerizacije nekoliko zmanjša z zvišanjem temperature v kislih talinah. Običajno je vrednost v območju 40–200 kJ / mol, odvisno od sestave taline.

Pri povišani vsebnosti (nad 10 %) železovih oksidov (FeO, Fe 2 O 3) ali drugih oksidov prehodnih kovin (npr. MnO, V 2 O 3, Cr 2 O 3) je značilnost električne prevodnosti žlindre se spreminjajo, saj se poleg ionske prevodnosti v njih pojavi pomemben delež elektronske prevodnosti. Elektronska komponenta prevodnosti v takih talinah je posledica premikanja elektronov ali elektronskih "luknj" po relejnem mehanizmu od kationa prehodne kovine z nižjo valenco do kationa z višjo valenco skozi R-orbitale kisikovega iona, ki se nahajajo med temi delci.

Zelo visoka mobilnost elektronov v kombinacijah Me 2+ - O 2– - Me 3+ kljub relativno nizki koncentraciji močno poveča električno prevodnost žlindre. Torej je lahko največja vrednost æ za čisto železove taline FeO - Fe 2 O 3

10 2 S · cm –1, vendar ostaja veliko manj kovin.

2.2.2 Opis postopka namestitve in merjenja

V tem delu je določena specifična električna prevodnost staljenega natrijevega tetraborata Na 2 O 2B 2 O 3 v temperaturnem območju 700 - 800 °C. Za odpravo zapletov, povezanih s prisotnostjo upora vmesnika kovina - elektrolit, je treba študijo električne prevodnosti izvesti v pogojih, ko je upor vmesnika zanemarljiv. To je mogoče doseči z uporabo dovolj visoke frekvence (≈ 10 kHz) izmeničnega toka namesto enosmernega toka.

Shema električnega tokokroga inštalacije je prikazana na sliki 2.

Slika 2 Shema električnega tokokroga naprave za merjenje električne prevodnosti žlindre:

ЗГ - generator zvočne frekvence; PC - osebni računalnik z zvočno kartico; Yachova raztopina in Yachova žlindra - elektrokemične celice, ki vsebujejo vodno raztopino KCl oziroma žlindre; R et - referenčna upornost znane vrednosti.

Izmenični tok iz avdio frekvenčnega generatorja se dovaja v celico, ki vsebuje žlindro in z njo zaporedno priključen referenčni upor znane vrednosti. PC zvočna kartica meri padec napetosti na celici in referenčni upor. Ker je tok, ki teče skozi R et in Yach, enak

(14.7)

Program za laboratorijsko inštalacijo izračuna, prikaže na zaslonu monitorja in zapiše v datoteko vrednost razmerja ( r) amplitudne vrednosti izmeničnega toka na izhodu zvočnega generatorja ( U hg) in na merilni celici ( U bar):

Če ga poznate, lahko določite odpornost celice

kjer je konstanta celice.

Za določitev K celice v eksperimentalni postavitvi se uporablja pomožna celica, podobna tisti, ki smo jo raziskali z vidika geometrijskih parametrov. Obe elektrokemični celici sta korundni čolni z elektrolitom. V njih sta izpuščeni dve valjasti kovinski elektrodi enakega prereza in dolžine, ki se nahajata na enaki razdalji drug od drugega, da se zagotovi konstantno razmerje (L / S) eff.

Preiskovana celica vsebuje talino Na 2 O 2B 2 O 3 in je postavljena v ogrevalno peč pri temperaturi 700 - 800 °C. Pomožna celica je pri sobni temperaturi in je napolnjena z 0,1 N vodno raztopino KCl, katere električna prevodnost je 0,0112 S cm –1. Poznavanje prevodnosti raztopine in določanje (glej formulo 14.9) električnega upora

pomožna celica (

2.2.3 Delovni nalog

A. Delovanje z uporabo merilnega sistema v realnem času

Pred začetkom meritev je treba peč segreti na temperaturo 850 ° C. Vrstni red dela pri namestitvi je naslednji:

1. Po izvedbi postopka inicializacije v skladu z navodili na zaslonu monitorja izklopite pečico, postavite stikalo "1 - referenčni upor" v položaj "1 - Hi" in sledite nadaljnjim navodilom.

2. Ko se pojavi kazalnik "Switch 2 - to the" solution "položaj, ga izvedite in dokler se ne prikaže indikator" Switch 2 - to the "MELT" position, zabeležite vrednosti razmerja uporov, ki se pojavijo vsakih 5 sekund.

3. Sledite drugemu navodilu in opazujte spremembo temperature. Takoj, ko temperatura pade pod 800 ° C, mora ukaz s tipkovnice "Xs" vklopiti izhod grafa in vsakih 5 sekund zabeležiti temperaturne vrednosti in razmerja upora.

4. Ko se talina ohladi na temperaturo pod 650 °C, je treba meritve inicializirati za drugega študenta, ki opravlja delo na tej instalaciji. Preklopite "1 - referenčni upor" v položaj "2 - Lo" in od tega trenutka drugi učenec začne vsakih 5 sekund beležiti temperaturne vrednosti in razmerja upora.

5. Ko se talina ohladi na temperaturo 500 °C ali je vrednost razmerja uporov blizu 6, je treba meritve ustaviti s pošiljanjem ukaza “Xe” s tipkovnice. Od tega trenutka mora drugi učenec premakniti stikalo 2 v položaj 'rešitev' in zapisati deset vrednosti razmerja uporov.

B. Delo s podatki, ki so bili predhodno zapisani v datoteko

Po aktiviranju programa se na zaslonu prikaže sporočilo o vrednosti referenčnega upora in več vrednosti razmerja uporov ( r) kalibracijske celice. Po povprečju vam bodo ti podatki omogočili, da najdete konstanto nastavitve.

Nato se vsakih nekaj sekund na zaslonu prikažeta razmerja temperature in upora za merilno celico. Te informacije so prikazane na grafu.

Program samodejno zaključi delo in vse rezultate pošlje na učiteljev računalnik.

2.2.4 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev

Na podlagi rezultatov meritev izpolnite tabelo z naslednjim naslovom:

Tabela 1. Temperaturna odvisnost električne prevodnosti taline Na 2 O · 2B 2 O 3

V tabeli se po odprtju podatkovne datoteke izpolnita prva dva stolpca, preostala pa se izračunata. Uporabiti jih je treba za izris odvisnosti ln () - 10 3 / T in z uporabo metode najmanjših kvadratov (funkcija LINEST v OpenOffice.Calc) za določitev vrednosti aktivacijske energije. Graf naj prikazuje približno ravno črto. Prav tako morate zgraditi graf prevodnosti glede na temperaturo. Vrstni red obdelave rezultatov

1. Vnesite zapise rezultatov meritev v datoteko s preglednico.

2. Izračunajte povprečno vrednost razmerja uporov za kalibracijsko celico.

3. Izračunajte nastavitveno konstanto.

4. Zgradite graf odvisnosti r – t, vizualno prepoznati in odstraniti pojavne vrednosti. Če jih je veliko, uporabite razvrščanje.

5. Izračunajte upor merilne celice, prevodnost oksidne taline pri različnih temperaturah, logaritem prevodnosti in inverzno absolutno temperaturo

b 0 , b 1 enačbe, ki aproksimira odvisnost logaritma električne prevodnosti od recipročne temperature, in izračunaj aktivacijsko energijo.

7. Na ločenem listu sestavi graf odvisnosti logaritma električne prevodnosti od recipročne temperature in poda približno odvisnost Rezultati testov:

1. V knjigi s preglednicami, predloženi v pregled, je treba na prvi strani z naslovom »Rezultati« navesti naslednje informacije:

a. V celici "A1" - začetna temperatura, v celici "B1" - merske enote;

c. V celici "A3" - aktivacijska energija električne prevodnosti, v celici "B3" - merske enote;

d. V celici "A4" - predeksponentni faktor v formuli za temperaturno odvisnost električne prevodnosti, v celici "B4" - merske enote;

e. Začenši s celico "A5", je treba jasno oblikovati sklepe o delu.

V celicah A1-A4 morajo biti sklicevanja na celice na drugih listih knjige preglednic, na katerih so bili izvedeni izračuni za pridobitev predstavljenega rezultata, in ne na same številčne vrednosti! Če ta zahteva ni izpolnjena, program za preverjanje prikaže sporočilo "Napaka pri predstavitvi informacij".

2. Pravilno oblikovan graf odvisnosti logaritma električne prevodnosti od recipročne temperature, pridobljen iz eksperimentalnih podatkov (točke) in približan s polinomom (črta), na ločenem listu preglednic z vsemi potrebnimi podpisi in oznakami.

Kontrolna vprašanja

1. Kaj imenujemo električna prevodnost?

2. Kateri delci določajo električno prevodnost žlindre?

3. Kakšna je narava temperaturne odvisnosti električne prevodnosti kovin in oksidnih talin?

4. Kaj določa konstanto celice in kako jo določiti?

5. Zakaj morate za določanje uporabiti izmenični tok?

6. Kako je aktivacijska energija električne prevodnosti odvisna od temperature?

7. Kateri senzorji in naprave se uporabljajo pri laboratorijski namestitvi. Katere fizične količine dovoljujejo registracijo?

8. Katere grafe (v kakšnih koordinatah) je treba predstaviti na podlagi rezultatov dela?

9. Katere fizikalne in kemijske vrednosti je treba pridobiti po obdelavi primarnih podatkov?

10. Odločite se, katere meritve se izvajajo pred poskusom, katere vrednosti se zabeležijo med poskusom, kateri podatki se nanašajo na primarne informacije, kakšni obdelavi so podvrženi in katere informacije se v tem primeru pridobijo.

2.3 Študija kinetike razžveplanja kovin z žlindro na simulacijskem modelu (delo št. 15)

2.3.1 Splošni podatki o kinetiki razžveplanja kovin z žlindro

Nečistoče žvepla v jeklu, v količinah, ki presegajo 0,005 mas. %, znatno zmanjšajo njegove mehanske, električne, protikorozijske in druge lastnosti, poslabšajo varivost kovine, povzročijo pojav rdeče in hladno krhkosti. Zato je proces razžveplanja jekla, ki še posebej učinkovito poteka z žlindro, zelo pomemben za visokokakovostno metalurgijo.

Študija kinetičnih zakonitosti reakcije, identifikacija njenega mehanizma in načina toka je potrebna za učinkovit nadzor hitrosti razžveplanja, saj v realnih pogojih metalurških enot običajno ni dosežena ravnotežna porazdelitev žvepla med kovino in žlindro.

Za razliko od večine drugih nečistoč v jeklu je prehod žvepla iz kovine v žlindro redukcijski proces, ne oksidativni 1. [S] + 2e = (S 2–).

To pomeni, da je za neprekinjen tok katodnega procesa, ki vodi do kopičenja pozitivnih nabojev na kovini, potreben sočasen prehod drugih delcev, ki so sposobni darovati elektrone kovinski fazi. Takšni sočasni anodni procesi so lahko oksidacija kisikovih anionov žlindre ali delcev železa, ogljika, mangana, silicija in drugih kovinskih nečistoč, odvisno od sestave jekla.

2. (O 2–) = [O] + 2e,

3. = (Fe 2+) + 2e,

4. [C] + (O 2–) = CO + 2e, 5. = (Mn 2+) + 2e.

Katodni in kateri koli anodni proces skupaj omogočata zapisati stehiometrično enačbo reakcije razžveplanja v naslednji obliki, na primer:

1-2. (CaO) + [S] = (CaS) + [O], H = -240 kJ/mol

1-3. + [S] + (CaO) = (FeO) + (CaS). H = -485 kJ/mol

Ustrezni izrazi za ravnotežne konstante so

(15.1)

Očitno se lahko izbrani procesi in podobno dogajajo hkrati. Iz razmerja (15.1) sledi, da je stopnja razžveplanja kovine pri konstantni temperaturi, t.j. konstantna vrednost konstante ravnotežja, narašča s povečanjem koncentracije prostega kisikovega iona (О 2-) v talini oksida. Dejansko je treba rast faktorja v imenovalcu kompenzirati z zmanjšanjem drugega faktorja, da ustreza nespremenjeni vrednosti ravnotežne konstante. Upoštevajte, da se vsebnost prostih kisikovih ionov poveča z uporabo visoko bazičnih žlindre, bogatih s kalcijevim oksidom. Z analizo relacije (15.2) lahko sklepamo, da mora biti vsebnost železovih ionov (Fe 2+) v talini oksida minimalna, t.j. žlindre morajo vsebovati minimalno količino železovih oksidov. Prisotnost deoksidantov (Mn, Si, Al, C) v kovini prav tako poveča popolnost razžveplanja jekla zaradi zmanjšanja vsebnosti (Fe 2+) in [O].

Reakcijo 1-2 spremlja absorpcija toplote (∆H> 0), zato se bo med potekom procesa temperatura v metalurški enoti zniževala. Ravno nasprotno, reakcijo 1-3 spremlja sproščanje toplote (∆H<0) и, если она имеет определяющее значение, температура в агрегате будет повышаться.

Pri kinetičnem opisu razžveplanja je treba upoštevati naslednje korake postopka:

Dostava žveplovih delcev iz glavne mase kovine do vmesnika z žlindro, kar se izvede najprej s konvektivno difuzijo, in neposredno v bližini vmesnika kovina-žlindra - z molekularno difuzijo; elektrokemično dejanje dodajanja elektronov atomom žvepla in tvorbe anionov S 2–; ki je adsorpcijsko-kemično dejanje, odstranjevanje žveplovih anionov v prostornino žlindre, zaradi molekularne in nato konvektivne difuzije.

Podobne stopnje so značilne za anodne stopnje, pri katerih sodelujejo atomi Fe, Mn, Si ali anioni O 2–. Vsaka od stopenj prispeva k splošni odpornosti procesa razžveplanja. Gonilna sila pretoka delcev skozi številne označene upore je razlika njihovih elektrokemičnih potencialov v neravnovesnem sistemu kovina-žlindra ali razlika v dejanskem in ravnotežnem potencialu elektrode na vmesniku, ki je sorazmerna z njo, imenovana prenapetost .

Hitrost procesa, sestavljenega iz več zaporednih stopenj, je določena s prispevkom stopnje z največjim uporom - omejevanje stopnja. Glede na mehanizem stopnje omejevanja hitrosti govorimo o difuzijskem ali kinetičnem načinu reakcije. Če imajo stopnje z različnimi pretočnimi mehanizmi primerljive upornosti, potem govorijo o mešanem reakcijskem načinu. Odpornost vsake stopnje je močno odvisna od narave in lastnosti sistema, koncentracije reagentov, intenzivnosti mešanja faz in temperature. Tako je na primer hitrost elektrokemičnega dejanja redukcije žvepla določena z vrednostjo izmenjevalnega toka

(15.3)

kje V- temperaturna funkcija, C[S] in C(S 2–) - koncentracija žvepla v kovini in žlindri, α - koeficient prenosa.

Hitrost stopnje dostave žvepla na fazno mejo je določena z mejnim difuzijskim tokom teh delcev

kje D[S] je difuzijski koeficient žvepla, β je konvektivna konstanta, določena z intenzivnostjo konvekcije v talini, je sorazmerna s kvadratnim korenom linearne hitrosti konvektivnih tokov v tekočini.

Razpoložljivi eksperimentalni podatki kažejo, da pri normalnih pogojih konvekcije talin poteka elektrokemični akt izpusta žveplovih ionov relativno hitro, t.j. Razžveplanje zavira predvsem difuzija delcev v kovini ali žlindre. Vendar pa se s povečanjem koncentracije žvepla v kovini težave z difuzijo zmanjšajo in način postopka se lahko spremeni v kinetični. To olajša tudi dodajanje ogljika železu, ker praznjenje kisikovih ionov na vmesniku ogljikova kovina - žlindra poteka s pomembno kinetično inhibicijo.

Upoštevati je treba, da elektrokemični koncept interakcije kovin z elektroliti omogoča pojasnitev mehanizma procesov, podrobno razumevanje pojavov, ki se pojavljajo. Hkrati preproste enačbe formalne kinetike v celoti ohranijo svojo veljavnost. Zlasti za grobo analizo eksperimentalnih rezultatov, dobljenih s pomembnimi napakami, lahko enačbo za reakcijsko hitrost 1-3 zapišemo v najpreprostejši obliki:

kje k f in k r - konstante hitrosti prednje in povratne reakcije. To razmerje je izpolnjeno, če lahko raztopine žvepla v železu in kalcijevega sulfida ter wustita v žlindri štejemo za neskončno razredčene in so vrstni red reakcij za te reagente blizu enote. Vsebnost preostalih reagentov obravnavane reakcije je tako visoka, da ves čas interakcije ostane praktično konstanten in njihove koncentracije se lahko vključijo v konstante k f in k r

Po drugi strani, če je proces razžveplanja daleč od ravnotežja, potem lahko hitrost povratne reakcije zanemarimo. Potem mora biti hitrost razžveplanja sorazmerna s koncentracijo žvepla v kovini. To različico opisa eksperimentalnih podatkov je mogoče preveriti s preučevanjem razmerja med logaritmom stopnje razžveplanja in logaritmom koncentracije žvepla v kovini. Če je to razmerje linearno in mora biti naklon odvisnosti blizu enote, potem je to argument v prid difuzijskemu načinu procesa.

2.3.2 Matematični model procesa

Možnost več anodnih stopenj močno otežuje matematični opis procesov razžveplanja jekla, ki vsebuje veliko nečistoč. V zvezi s tem so bile v model uvedene nekatere poenostavitve, zlasti kinetika

Za polovične reakcije prehoda železa in kisika so razmerja v povezavi s sprejeto omejitvijo nadzora difuzije videti veliko enostavnejša:

(15.7)

V skladu s pogojem elektronevtralnosti v odsotnosti toka iz zunanjega vira je razmerje med tokovi za posamezne polreakcije elektrod izraženo s preprostim razmerjem:

Razlike v prenapetostih elektrod () so določene z razmerji ustreznih produktov aktivnosti in ravnotežnih konstant za reakcije 1-2 in 1-3:

Časovni izvod koncentracije žvepla v kovini je določen s tokom prve pol-reakcije elektrode v skladu z enačbo:

(15.12)

tukaj jaz 1 , jaz 2 - gostota toka elektrodnih procesov, η 1, η 2 - njihova polarizacija, jaz n - omejevalni tokovi difuzije delcev ј - te sorte, jaz o je menjalni tok kinetične stopnje, C[s] je koncentracija žvepla v kovini, α je prenosni koeficient, P, K p je produkt aktivnosti in ravnotežne konstante reakcije razžveplanja, S- območje vmesnika kovina-žlindra, V Me je prostornina kovine, T-temperatura, F- Faradayeva konstanta, R Je univerzalna plinska konstanta.

V skladu z zakoni elektrokemične kinetike izraz (15.6) upošteva inhibicijo difuzije železovih ionov v žlindri, saj sodeč po eksperimentalnih podatkih stopnja razelektritvene ionizacije teh delcev ni omejujoča. Izraz (15.5) je zaviranje difuzije žveplovih delcev v žlindri in kovini ter zaviranje ionizacije žvepla na meji.

Z združevanjem izrazov (15.6 - 15.12) je mogoče z numeričnimi metodami dobiti odvisnost koncentracije žvepla v kovini od časa za izbrane pogoje.

V modelu so bili uporabljeni naslednji parametri:

3)
Žveplov ionski izmenjevalni tok:

4) Konstanta ravnotežja reakcije razžveplanja ( TO R):

5) Razmerje med površino vmesnika in prostornino kovine

7) Konvektivna konstanta (β):

Model omogoča analizo vpliva naštetih dejavnikov na hitrost in popolnost razžveplanja ter oceno prispevka difuzijske in kinetične inhibicije k skupni odpornosti procesa.

2.3.3 Postopek dela

Slika, ki jo ustvari simulacijski program, je prikazana na sl. ... V zgornjem delu plošče so prikazane izbrane številčne vrednosti izmerjenih vrednosti, graf prikazuje vse vrednosti, pridobljene med simulacijo procesa. V označbah sestavin kovin in žlindre se uporabljajo dodatni znaki, sprejeti v literaturi o metalurških temah. Oglati oklepaji označujejo pripadnost komponente kovinski talini, okrogli oklepaji pa žlindri. Simboli komponent se uporabljajo samo za risanje in jih ne smemo upoštevati pri interpretaciji vrednosti. Med delovanjem modela je v danem trenutku prikazana samo vrednost ene od izmerjenih vrednosti. Po 6 sekundah izgine in prikaže se naslednja vrednost. V tem časovnem obdobju je treba imeti čas, da zapišemo naslednjo vrednost. Za prihranek časa je priporočljivo, da ne pišete fiksnih številk, na primer vodilne enote v vrednosti temperature.

Pet minut po začetku meritev ob uri v zgornjem desnem kotu nastavitvene plošče s hkratnim pritiskom tipk in [Št.], kjer je št. nastavitvena številka, povečate hitrost faznega mešanja.

2.3.4 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev

Preglednico rezultatov meritev, ki jih ustvari simulacijski program, je treba dopolniti z naslednjimi izračunanimi stolpci:

Tabela 1. Rezultati statistične obdelave eksperimentalnih podatkov

V tabeli v prvem stolpcu izračunajte čas od začetka postopka v minutah.

Nadaljnja obdelava se izvede po grafični konstrukciji – na prvi stopnji obdelave je treba narisati graf temperaturne odvisnosti od časa in oceniti obseg podatkov, ko prehod žvepla spremlja predvsem prehod železa. V tem območju ločimo dve območji z enakimi hitrostmi mešanja in koeficiente približevalnih polinomov najdemo z metodo najmanjših kvadratov:

ki sledi iz enačbe (15.5) pod določenimi pogoji. S primerjavo dobljenih vrednosti koeficientov se naredijo sklepi o načinu procesa in stopnji približevanja sistema ravnotežnemu stanju. Upoštevajte, da v enačbi (15.13) ni preseka.

Za ponazoritev rezultatov poskusa sta vrisana grafa odvisnosti koncentracije žvepla od časa in hitrosti razžveplanja od koncentracije kalcijevega sulfida v žlindri.

Vrstni red obdelave rezultatov

2. Izračunajte hitrost procesa razžveplanja iz koncentracije žvepla v kovini, logaritmov hitrosti in koncentracije žvepla.

3. Na ločene liste narišite grafe temperature v enoti glede na čas, maso žlindre glede na čas, hitrost in čas razžveplanja ter logaritem stopnje razžveplanja v primerjavi z logaritmom koncentracije žvepla.

4. Z uporabo metode najmanjših kvadratov ocenite ločeno za različne hitrosti mešanja kinetične značilnosti procesa razžveplanja v skladu z enačbo () in vrstni red reakcije glede na koncentracijo žvepla.

Rezultati testov:

1. Pravilno oblikovani grafi odvisnosti hitrosti procesa razžveplanja in logaritma te vrednosti od časa, na ločenem listu preglednic z vsemi potrebnimi podpisi.

2. Vrednosti kinetičnih značilnosti procesa razžveplanja v vseh variantah postopka z navedbo dimenzij (in napak).

3. Sklepi o delu.

Kontrolna vprašanja

1. Kateri pogoji so potrebni za najbolj popolno razžveplanje kovine z žlindro?

2. Kateri anodni procesi lahko spremljajo odstranjevanje žvepla?

3. Katere so faze procesa prehoda žvepla čez mejo?

4. V katerih primerih se izvaja difuzijski ali kinetični način razžveplanja?

5. Kakšen je vrstni red dela?

2.4 Termografska študija procesov disociacije naravnih karbonatov (delo št. 16)

2.4.1 Splošni zakoni disociacije karbonata

Termogram je časovna odvisnost temperature vzorca. Termografska metoda za preučevanje procesov toplotne razgradnje snovi je postala razširjena po odkritju značilnih značilnosti takšnih odvisnosti: "temperaturnih ustavitev" in "nagnjenih temperaturnih območij".

1.4

Slika 3. Ilustracija termograma:

črtkana črta - termogram hipotetičnega referenčnega vzorca, v katerem ne pride do disociacije; polna črta je pravi vzorec z dvostopenjsko disociacijo.

To so značilni odseki odvisnosti, znotraj katerih temperatura nekaj časa () ostane konstantna (T = const) ali pa se poveča za majhno količino (T) s konstantno hitrostjo (T /). Z številčno ali grafično diferenciacijo je mogoče z dobro natančnostjo določiti trenutke časa in temperature začetka in konca temperaturnega ustavljanja.

V predlaganem laboratorijskem delu je takšna odvisnost pridobljena z neprekinjenim segrevanjem naravnega kalcitnega materiala, katerega glavna sestavina je kalcijev karbonat. Kamnina, sestavljena predvsem iz kalcita, se imenuje apnenec. Apnenec se v velikih količinah uporablja v metalurgiji.

Kot rezultat kalcinacije (toplotne obdelave) apnenca z endotermno reakcijo

CaCO 3 = CaO + CO 2

dobite apno (CaO) - potrebno sestavino taline žlindre. Postopek se izvaja pri temperaturah pod tališčem apnenca in apna. Znano je, da so karbonati in iz njih nastali oksidi medsebojno praktično netopni, zato je produkt reakcije nova trdna faza in plin. Izraz za ravnotežno konstanto ima v splošnem primeru obliko:

tukaj a- aktivnost trdnih reagentov, - parcialni tlak plinastega reakcijskega produkta. V metalurgiji se pogosto uporablja tudi druga kamnina, imenovana dolomit. Sestavljen je predvsem iz istoimenskega minerala, ki je dvojna sol ogljikove kisline CaMg (CO 3) 2.

Kalcit, tako kot vsak naravni mineral, skupaj z glavno sestavino vsebuje različne nečistoče, katerih količina in sestava sta odvisna od nahajališča naravnih mineralov in celo od določenega rudarskega mesta. Raznolikost nečistoč je tako velika, da jih je treba v tem ali onem primeru razvrstiti po kakšni bistveni značilnosti. Za termodinamično analizo je bistvena lastnost sposobnost nečistoč, da tvorijo raztopine z reagenti. Predvidevamo, da v mineralu ni nečistoč, ki bi v preučevanem območju pogojev (tlak in temperatura) vstopile v kakršne koli kemične reakcije med seboj ali z glavno sestavino ali produktom njegovega razpada. V praksi ta pogoj ni v celoti izpolnjen, saj so lahko na primer v kalcitu prisotni karbonati drugih kovin, vendar z vidika nadaljnje analize upoštevanje teh reakcij ne bo dalo novih informacij, ampak bo po nepotrebnem zapletlo. analizo.

Vse ostale nečistoče lahko razdelimo v tri skupine:

1. Nečistoče, ki tvorijo raztopino s kalcijevim karbonatom. Takšne nečistoče je seveda treba upoštevati pri termodinamični analizi in najverjetneje pri kinetični analizi procesa.

2. Nečistoče, ki se raztopijo v reakcijskem produktu - oksidu. Rešitev vprašanja upoštevanja te vrste nečistoč je odvisna od tega, kako hitro se raztopijo v trdnem reakcijskem produktu in od tesno povezanega vprašanja disperzije vključkov te vrste nečistoč. Če so vključki sorazmerno veliki in njihovo raztapljanje poteka počasi, jih pri termodinamični analizi ne bi smeli upoštevati.

3. Nečistoče, netopne v izvirnem karbonatu in njegovem razpadnem produktu. Teh nečistoč pri termodinamični analizi ne bi smeli upoštevati, kot da jih sploh ne bi bilo. V nekaterih primerih lahko vplivajo na kinetiko procesa.

V najpreprostejši (grobi) različici analize je dovoljeno združiti vse nečistoče iste vrste in jih obravnavati kot neko posplošeno komponento. Na podlagi tega ločimo tri komponente: B1, B2 in B3. Razpravljati je treba tudi o plinski fazi obravnavanega termodinamičnega sistema. Pri laboratorijskem delu se postopek disociacije izvaja v odprti instalaciji, ki komunicira z atmosfero prostora. V tem primeru je skupni tlak v termodinamičnem sistemu konstanten in enak eni atmosferi, v plinski fazi pa je plinasti reakcijski produkt - ogljikov dioksid (CO2) in sestavine zračnega okolja, poenostavljeno - kisik in dušik. Slednji ne sodelujejo z ostalimi komponentami sistema, zato se v obravnavanem primeru kisik in dušik ne razlikujeta in ju bomo v nadaljevanju imenovali nevtralna plinasta komponenta B.

Temperaturni ustavi in ​​mesta imajo termodinamično razlago. Z znano sestavo faz lahko s termodinamičnimi metodami napovemo temperaturo zaustavitve. Rešiti je mogoče tudi inverzni problem - z znanimi temperaturami je mogoče določiti sestavo faz. To je predvideno v tej študiji.

Temperaturne zaustavitve in ploščadi se lahko izvajajo le, če so izpolnjene določene zahteve za kinetiko procesa. Naravno je pričakovati, da so to zahteve za praktično ravnotežne fazne sestave na mestu reakcije in zanemarljive gradiente v difuzijskih plasteh. Skladnost s takšnimi pogoji je možna, če hitrost procesa ne nadzorujejo notranji dejavniki (difuzijska odpornost in odpornost same kemične reakcije), temveč zunanji dejavniki - hitrost dovajanja toplote na reakcijsko mesto. Poleg osnovnih načinov heterogene reakcije, opredeljenih v fizikalni kemiji: kinetičnega in difuzijskega, se ta proces imenuje toplotni.

Upoštevajte, da se toplotni režim procesa disociacije v trdni fazi izkaže za mogoč zaradi posebnosti reakcije, ki zahteva dovajanje velike količine toplote, hkrati pa ni stopenj dobave začetnih snovi na reakcijsko mesto (ker pride do razgradnje ene snovi) in odstranitev trdnega reakcijskega produkta iz mejne fazne ločitve (saj se ta meja premika). Ostajata le dve stopnji povezani z difuzijo: odstranitev CO2 skozi plinsko fazo (očitno z zelo nizkim uporom) in difuzija CO2 skozi oksid, kar je močno olajšano s krekiranjem oksida, ki zapolnjuje prostornino, ki jo je prej zasedal izhlapeni ogljikov monoksid.

Razmislite o termodinamičnem sistemu pri temperaturah pod temperaturno zaustavitvijo. Najprej predpostavimo, da v karbonatu ni nečistoč prve in druge vrste. Upoštevali bomo morebitno prisotnost nečistoč tretje vrste, vendar le zato, da pokažemo, da tega ni mogoče storiti. Predpostavimo, da je vzorec preiskovanega kalcita v prahu sestavljen iz enakih sferičnih delcev s polmerom r 0. Mejo termodinamičnega sistema potegnemo na določeni oddaljenosti od površine enega od delcev kalcita, ki je v primerjavi z njegovim polmerom majhna, in tako v sistem vključimo določen volumen plinske faze.

Obravnavani sistem vsebuje 5 snovi: CaO, CaCO3, B3, CO2, B, nekatere pa sodelujejo v eni reakciji. Te snovi so razporejene v štiri faze: CaO, CaCO3, B3, plinska faza, od katerih je vsaka označena s svojimi lastnimi vrednostmi različnih lastnosti in je ločena od drugih faz z vidnim (vsaj pod mikroskopom) vmesnikom. Dejstvo, da je faza B3 najverjetneje predstavljena z množico razpršenih delcev, ne bo spremenilo analize - vsi delci so po lastnostih praktično enaki in jih je mogoče obravnavati kot eno fazo. Zunanji tlak je konstanten, zato obstaja le ena zunanja spremenljivka – temperatura. Tako so vsi izrazi za izračun števila svoboščin ( Z) so opredeljeni: Z = (5 – 1) + 1 – 4 = 1.

Dobljena vrednost pomeni, da bo ob spremembi temperature (en parameter) sistem prešel iz enega ravnotežnega stanja v drugo, število in narava faz pa se ne bosta spremenila. Spremenili se bodo parametri stanja sistema: temperatura in ravnotežni tlak ogljikovega dioksida in nevtralnega plina B ( T , P CO2 , P B).

Natančno povedano, kar je bilo povedano, ne velja za nobene temperature pod temperaturnim ustavitvijo, ampak le za interval, ko je reakcija, ki se sprva odvija v kinetičnem režimu, prešla v toplotni režim in res lahko govorimo o bližini parametrov sistema na ravnotežne. Pri nižjih temperaturah sistem ni bistveno ravnotežen, vendar se to ne odraža v naravi odvisnosti temperature vzorca od časa.

Od samega začetka poskusa – pri sobni temperaturi je sistem v ravnotežnem stanju, a le zato, ker v njem ni snovi, ki bi lahko medsebojno delovale. To se nanaša na kalcijev oksid, ki bi lahko v teh pogojih (parcialni tlak ogljikovega dioksida v atmosferi približno 310 –4 atm, ravnotežni tlak 10 –23 atm) karboniziral. Po izotermni enačbi za reakcijo, napisano ob upoštevanju izraza za konstanto ravnotežja (16.1) pri aktivnostih kondenziranih snovi, enakih enoti:

sprememba Gibbsove energije je pozitivna, kar pomeni, da bi morala reakcija potekati v nasprotni smeri, vendar je to nemogoče, saj v sistemu sprva primanjkuje kalcijevega oksida.

Z naraščanjem temperature se elastičnost disociacije (ravnotežni tlak CO2 nad karbonatom) poveča, kot sledi iz izobarne enačbe:

ker je toplotni učinek reakcije večji od nič.

Šele pri temperaturi okoli 520 C bo reakcija disociacije postala termodinamično mogoča, vendar se bo začela s precejšnjo časovno zamudo (inkubacijsko obdobje), ki je potrebna za nukleacijo oksidne faze. Sprva bo reakcija potekala v kinetičnem načinu, vendar se bo zaradi avtokatalize upor kinetične stopnje precej hitro zmanjšal, tako da bo reakcija prešla v termični način. Od tega trenutka začne veljati zgoraj navedena termodinamična analiza in temperatura vzorca bo začela zaostajati za temperaturo hipotetičnega referenčnega vzorca, pri katerem ne pride do disociacije (glej sliko 3).

Obravnavana termodinamična analiza bo ostala veljavna do trenutka, ko elastičnost disociacije doseže 1 atm. V tem primeru se ogljikov dioksid nenehno sprošča na površini vzorca pod tlakom 1 atm. Izpodriva zrak in iz vzorca ga nadomestijo novi deli. Tlak ogljikovega dioksida se ne more povečati za več kot eno atmosfero, saj plin prosto uhaja v okoliško atmosfero.

Sistem se bistveno spreminja, saj v plinski fazi okoli vzorca ni zraka in je v sistemu ena komponenta manj. Število stopenj svobode v takem sistemu z = (4 - 1) + 1 - 4 = 0

se izkaže, da je enak nič in ob ohranjanju ravnotežja v njem se noben parameter stanja, vključno s temperaturo, ne more spremeniti.

Zdaj ugotavljamo, da vsi sklepi (izračun števila svoboščin itd.) ostanejo veljavni, če ne upoštevamo komponente B3, ki za eno poveča tako število snovi kot število faz, kar je vzajemno kompenzirano.

Zaustavi se temperatura, ko se vsa vhodna toplota porabi samo za proces disociacije. Sistem deluje kot zelo dober temperaturni regulator, ko majhna naključna sprememba v njem povzroči nasprotno spremembo hitrosti disociacije, ki vrne temperaturo na prejšnjo vrednost. Visoka kakovost regulacije je posledica dejstva, da je tak sistem praktično inercien.

Z razvojem disociacijskega procesa se reakcijska fronta premakne globlje v vzorec, medtem ko se interakcijska površina zmanjša in debelina trdnega reakcijskega produkta se poveča, kar oteži difuzijo ogljikovega dioksida z mesta reakcije na površino vzorca. Od določenega trenutka se toplotni režim procesa spremeni v mešani in nato v difuzijski. Že v mešanem načinu bo sistem postal bistveno neravnotežen in zaključki, pridobljeni s termodinamično analizo, bodo izgubili svoj praktični pomen.

Zaradi zmanjšanja hitrosti disociacijskega procesa se bo zahtevana količina toplote zmanjšala toliko, da se bo del vhodnega toplotnega toka spet začel porabljati za ogrevanje sistema. Od tega trenutka se bo temperaturna zaustavitev ustavila, čeprav se bo proces disociacije še nadaljeval do popolne razgradnje karbonata.

Preprosto je uganiti, da je za obravnavani najpreprostejši primer vrednost zaustavitvene temperature mogoče najti iz enačbe

Termodinamični izračun po tej enačbi z uporabo baze podatkov TDHT daje temperaturo 883 °C za čisti kalcit in 834 °C za čisti aragonit.

Zdaj pa zakomplicirajmo analizo. Med disociacijo kalcita, ki vsebuje nečistoče 1. in 2. vrste, ko aktivnosti karbonata in oksida ni mogoče šteti za enake enoti, se ustrezen pogoj zaplete:

Če predpostavimo, da je vsebnost nečistoč majhna in lahko nastale raztopine štejemo za neskončno razredčene, potem lahko zadnjo enačbo zapišemo kot:

kjer je molski delež ustrezne nečistoče.

Če dobite nagnjeno temperaturno ploščico in obe temperaturi ( T 2 > T 1) nad temperaturo zaustavitve za čisti kalcijev karbonat - K P (T 1)> 1 in K P (T 2)> 1, potem je smiselno domnevati, da so nečistoče druge vrste odsotne ali nimajo časa, da se raztopijo () in ocenimo koncentracijo nečistoč 1. vrste na začetku

in na koncu temperaturne zaustavitve

V raztopini CaCO3 - B1 se mora med premikanjem reakcijske fronte do neke mere kopičiti nečistoča prve vrste. V tem primeru je naklon ploščadi izražen z razmerjem:

kjer je 1 delež komponente B1, ki se vrne v prvotno fazo, ko je izolirana v čisti obliki; V S- molski volumen kalcita; v C- hitrost disociacije karbonata; - toplotni učinek disociacijske reakcije pri temperaturi zaustavitve; r 0 je začetni polmer kalcitnega delca.

Z uporabo referenčnih podatkov lahko to formulo uporabite za izračun v C- hitrost rešitve

renijeva komponenta B1 v kalcitu.

2.4.2 Shema namestitve in postopek dela

Delo proučuje disociacijo kalcijevega karbonata in dolomita različnih frakcij.

Eksperimentalna postavitev je prikazana na sliki 4.

Slika 4 - Shema namestitve za preučevanje termogramov disociacije karbonata:

1 - korundna cev, 2 - karbonat, 3 - termoelement, 4 - peč,

5 - avtotransformator, 6 - osebni računalnik z ADC ploščo

Korundno cev (1) s termoelementom (3) in preskusnim vzorcem kalcijevega karbonata (2) vgradimo v peč (4), segreto na 1200 K. Termogram vzorca se opazuje na zaslonu monitorja osebnega računalnika. Po prehodu skozi izotermični odsek ponovimo poskus z drugo karbonatno frakcijo. Pri pregledu dolomita se segrevanje izvaja, dokler se ne zaznata dve temperaturni postaji.

Dobljeni termogrami so predstavljeni na grafu "temperatura - čas". Za lažjo primerjavo je treba vse termograme prikazati na enem grafu. Po njej se določi temperatura intenzivnega razvoja procesa in se primerja s temperaturo, ugotovljeno iz termodinamične analize. Narejeni so sklepi o vplivu temperature, narave karbonata, stopnje njegove disperzije na naravo termograma.

2.4.3 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev

Na podlagi rezultatov dela je treba izpolniti naslednjo tabelo:

Tabela 1. Rezultati študije disociacijskega procesa kalcijevega karbonata (dolomita)

Prva dva stolpca se napolnita z vrednostmi, ko odprete podatkovno datoteko, zadnje je treba izračunati. Glajenje se izvaja na petih točkah, numerično diferenciacija zglajenih podatkov se izvaja z dodatnim glajenjem, tudi na petih točkah. Na podlagi rezultatov dela je treba zgraditi dva ločena diagrama odvisnosti: t- in d t/ d - t .

Dobljena vrednost zaustavitve temperature ( T s) je treba primerjati z karakteristično vrednostjo za čisti kalcit. Če je opazovana vrednost višja, potem je možno približno oceniti minimalno vsebnost prve vrste nečistoč po enačbi (16.7), ob predpostavki, da nečistoč druge vrste ni. Če opazimo nasprotno razmerje, potem lahko sklepamo, da imajo nečistoče druge vrste glavni učinek, in ocenimo njihovo minimalno vsebnost, če ni nečistoč prve vrste. Enačba (16.6) pomeni, da v zadnjem primeru

Vrednost ravnotežne konstante je zaželeno izračunati s pomočjo baze podatkov TDHT po metodi, opisani v priročniku. V skrajnem primeru lahko uporabite enačbo, ki približa odvisnost spremembe Gibbsove energije v reakciji disociacije kalcijevega karbonata s temperaturo:

G 0 = B 0 + B ena · T + B 2 T 2 ,

pri čemer so vrednosti koeficientov enake: B 0 = 177820, J/mol; B 1 = -162,61, J / (mol K), B 3 = 0,00765, J · mol -1 · K -2.

Opomba ... Če študenti pri predmetu "Fizikalna kemija" niso seznanjeni z bazo podatkov TDHT in v praktičnih poukih niso opravili ustreznih izračunov, potem uporabite Shvartsman-Temkinovo enačbo in podatke iz referenčne knjige.

Vrstni red obdelave rezultatov

1. Rezultate ročnega beleženja informacij vnesite v datoteko s preglednico.

2. Izvedite temperaturno glajenje.

3. Na ločenem listu sestavite graf temperature glede na čas.

4. Izvedite časovno diferenciacijo temperaturnih vrednosti s 5-točkovnim glajenjem.

5. Na ločenem listu sestavite graf odvisnosti izvoda temperature skozi čas od temperature, določite značilnosti mest.

Rezultati testov:

1. V knjigi s preglednicami, predloženi v pregled, je treba na prvi strani z naslovom »Rezultati« navesti naslednje informacije:

a. V celici "A1" - vrednost zaustavitve temperature (povprečje za nagnjeno ploščad), v celici "B1" - merske enote;

b. V celici "A2" - trajanje zaustavitve temperature, v celici "B2" - merske enote;

c. V celici "A3" - naklon ploščadi, v celici "B3" - merske enote;

d. V celici "A4" - vrsta nečistoče ali "0", če prisotnost nečistoč ni bila zaznana;

e. V celici "A5" - molski delež nečistoč;

f. Začenši s celico "A7" je treba jasno oblikovati sklepe o delu.

V celicah A1, A3 in A5 morajo biti sklicevanja na celice na drugih listih knjige preglednic, na katerih so bili opravljeni izračuni za pridobitev predstavljenega rezultata, in ne na same številčne vrednosti! Če ta zahteva ni izpolnjena, program za preverjanje prikaže sporočilo "Napaka pri predstavitvi informacij".

2. Pravilno oblikovani grafi odvisnosti temperature od časa, temperaturne izpeljanke glede na čas in temperature ter izpeljanke temperature glede na čas na ločenih listih preglednic z vsemi potrebnimi podpisi in oznakami.

3. Vrednosti ocen temperatur zaustavitve in njihovega trajanja.

4. Sklepi o delu.

Kontrolna vprašanja

1. Kaj določa temperaturo začetka disociacije karbonata v zraku?

2. Zakaj raste elastičnost disociacije karbonita z naraščanjem temperature?

3. Kolikšno je število stopenj svobode sistema, v katerem je vzpostavljeno ravnotežje med snovmi CaO, CO 2, CaCO 3?

4. Kako se bo spremenila narava termograma, če produkt disociacije tvori trdne raztopine z izvirno snovjo?

5. Kateri režim heterogene reakcije disociacije karbonatov ustreza izotermnemu preseku termograma?

6. Kako se bo pri disociaciji polidisperznega karbonata spremenil videz termograma?

7. Kakšna je razlika med termogrami, pridobljenimi pri skupnem tlaku 101,3 kPa in 50 kPa?

2.5 Študija temperaturne odvisnosti viskoznosti oksidnih talin (delo št. 17)

2.5.1 Narava viskozne odpornosti oksidnih talin

Viskoznost je ena najpomembnejših fizikalno-kemijskih lastnosti taline žlindre. Ima pomemben vpliv na difuzijsko mobilnost ionov in s tem na kinetiko interakcije med kovino in žlindro, na hitrost procesov prenosa toplote in mase v metalurških enotah. Študija temperaturne odvisnosti viskoznosti daje posredne informacije o strukturnih transformacijah v talini oksida, spremembah parametrov kompleksnih anionov. Sestava in s tem vrednost viskoznosti sta odvisna od namena žlindre. Tako je na primer za intenziviranje difuzijskih stopenj redoks interakcije kovine in žlindre (razžveplanje, defosforizacija itd.) Sestava žlindre izbrana tako, da je njena viskoznost nizka. Nasprotno, da se prepreči prenos vodika ali dušika v jeklo skozi žlindro, se iz plinske faze vnese žlindra s povečano viskoznostjo.

Ena od kvantitativnih značilnosti viskoznosti je lahko koeficient dinamične viskoznosti (η), ki je opredeljen kot koeficient sorazmernosti v Newtonovem zakonu notranjega trenja.

kje F Je sila notranjega trenja med dvema sosednjima plastema tekočine, grad υ – gradient hitrosti, S- površina kontaktne površine plasti. Merska enota dinamične viskoznosti v SI: [η] = N · s / m 2 = Pa · s.

Znano je, da je tok tekočine niz skokov delcev v sosednji stabilen položaj. Postopek ima aktivacijski značaj. Da pride do skakanja, mora imeti delec zadostno zalogo energije v primerjavi s svojo povprečno vrednostjo. Odvečna energija je potrebna za prekinitev kemičnih vezi gibljivega delca in tvorbo praznega mesta (votline) v volumnu taline, v katero prehaja. Z zvišanjem temperature se povprečna energija delcev poveča in večje število jih lahko sodeluje v toku, kar vodi do zmanjšanja viskoznosti. Število takšnih "aktivnih" delcev raste s temperaturo po eksponentnem Boltzmannovem zakonu porazdelitve. V skladu s tem ima odvisnost koeficienta viskoznosti od temperature eksponentno obliko

kjer je η 0 koeficient, ki je malo odvisen od temperature, Eη je aktivacijska energija viskoznega toka. Zaznamuje minimalno zalogo kinetične energije mola aktivnih delcev, ki lahko sodelujejo v toku.

Struktura oksidnih talin pomembno vpliva na koeficient viskoznosti. V nasprotju s gibanjem ionov pod delovanjem električnega polja se pri viskoznem toku vsi delci tekočine gibljejo v smeri gibanja zaporedno. Najbolj zavirana stopnja je gibanje velikih delcev, ki največ prispevajo k vrednosti η. Posledično se izkaže, da je aktivacijska energija viskoznega toka večja od energije električne prevodnosti ( E η > E).

V kislih žlindrah, ki vsebujejo okside Si, P, B, je koncentracija velikih kompleksnih anionov v obliki verig, obročev, tetraedrov in drugih prostorskih struktur (npr.

itd.). Prisotnost velikih delcev poveča viskoznost taline, ker njihovo premikanje zahteva več energije kot majhne.

Dodatek bazičnih oksidov (CaO, MgO, MnO) vodi do povečanja koncentracije enostavnih kationov (Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+) v talini. Uvedeni anioni О 2– spodbujajo depolimerizacijo taline; razgradnja kompleksnih anionov, npr.

Posledično se viskoznost žlindre zmanjša.

Glede na temperaturo in sestavo se lahko viskoznost metalurške žlindre spreminja v precej širokem območju (0,01 - 1 Pa · s). Te vrednosti so za rede večje od viskoznosti tekočih kovin, kar je posledica prisotnosti sorazmerno velikih pretočnih enot v žlindri.

Zmanjšana eksponentna odvisnost η od T(17.2) dobro opisuje eksperimentalne podatke za osnovne žlindre, ki vsebujejo manj kot 35 mol. % SiO 2. V takih talinah je aktivacijska energija viskoznega toka Eη je konstanten in majhen (45 - 80 kJ / mol). Z zniževanjem temperature se η neznatno spreminja in se začne intenzivno povečevati šele med strjevanjem.

V kislih žlindrah z visoko koncentracijo kompleksnih komponent se lahko aktivacijska energija zmanjša z naraščanjem temperature: E η = E 0 / T, ki je posledica zmanjšanja kompleksnih anionov ob segrevanju. V tem primeru so eksperimentalni podatki linearizirani v koordinatah « lnη - 1 / T 2 ".

2.5.2 Opis namestitve in metode merjenja viskoznosti

Za merjenje indeksa viskoznosti se uporablja rotacijski viskozimeter (slika 5). Naprava in princip delovanja te naprave je naslednji. Preizkusno tekočino (2) damo v valjasti lonček (1), v katerega je potopljeno vreteno (4), obešeno na elastični vrvici (5). Med poskusom se navor iz elektromotorja (9) prenaša na disk (7), z njega preko strune na vreteno.

Viskoznost oksidne taline sodimo po kotu zasuka strune, ki ga določimo z lestvico (8). Ko se vreteno vrti, viskozni upor tekočine ustvari zavorni moment sil, ki zvijajo struno, dokler trenutek elastične deformacije strune ne postane enak momentu viskoznih upornih sil. V tem primeru bosta hitrosti vrtenja diska in vretena enaki. V skladu s tem stanjem lahko izmerimo kot zasuka strune (∆φ) s primerjavo položaja puščice (10) glede na skalo: začetni - pred vklopom elektromotorja in stabilen - po vklopu. Očitno je kot zasuka strune ∆φ večji, večja je viskoznost tekočine η. Če deformacije strune ne presegajo mejnih (kar ustreza izvedljivosti Hookeovega zakona), je vrednost ∆φ sorazmerna z η in lahko zapišemo:

Koeficient enačbe k, imenovana konstanta viskozimetra, je odvisna od dimenzij lončka in vretena ter od elastičnih lastnosti strune. Z zmanjšanjem premera strune se občutljivost viskozimetra poveča.

Slika 5 - Shema namestitve za merjenje viskoznosti:

1 - lonček, 2 - raziskana talina, 3 - glava vretena,

4 - vreteno, 5 - struna, 6 - zgornji del namestitve, 7 - disk,

8 - tehtnica, 9 - elektromotor, 10 - puščica, 11 - pečica, 12 - transformator,

13 - naprava za nadzor temperature, 14 - termoelement.

Za določitev konstante viskozimetra k v lonček damo tekočino z znano viskoznostjo - raztopino kolofonije v transformatorskem olju. V tem primeru se v poskusu pri sobni temperaturi določi ∆φ0. Potem, ob poznavanju viskoznosti (η0) referenčne tekočine pri dani temperaturi, izračunajte k po formuli:

Najdena vrednost k uporablja za izračun koeficienta viskoznosti oksidne taline.

2.5.3 Postopek dela

Za seznanitev z viskoznostnimi lastnostmi metalurških žlindre v tem laboratorijskem delu preučujemo talino Na 2 O 2B 2 O 3. Meritve se izvajajo v temperaturnem območju 850–750 o C. Po doseganju začetne temperature (850 o C) se igla viskozimetra nastavi na nič. Nato vklopijo elektromotor in fiksirajo stacionarni kot zasuka strune ∆φ t . Ne da bi izklopili viskozimeter, ponovite meritev ∆φ t pri drugih temperaturah. Poskus se zaključi, ko začne kot zasuka strune presegati 720 °.

2.5.4 Obdelava in predstavitev rezultatov meritev

Glede na rezultate meritev izpolnite spodnjo tabelo.

Tabela 1. Temperaturna odvisnost viskoznosti

V tabeli sta prva dva stolpca izpolnjena glede na rezultate ročnega beleženja odčitkov temperature na zaslonu monitorja in kota zasuka niti na lestvici viskozimetra. Preostali stolpci se izračunajo.

Za preverjanje izvedljivosti eksponentnega zakona spremembe koeficienta viskoznosti s temperaturo (17.2) je narisan graf v koordinatah "Ln (η) - 10 3 / T". Energijo aktivacije najdemo s funkcijo LINEST () (OpenOffice.Calc) ali LINEST () (MicrosoftOffice.Exel), tako da jih uporabimo za peti in šesti stolpec tabele.

V sklepih sta pridobljena podatka η in E η primerjana z znanimi za metalurške žlindre ter obravnavana narava temperaturne odvisnosti viskoznosti in njen odnos s strukturnimi spremembami v talini.

Vrstni red obdelave rezultatov

1. Izvedite meritve na kalibracijski celici in izračunajte konstanto nastavitve

2. Rezultate ročnega beleženja informacij vnesite v datoteko s preglednico.

3. Izračunajte vrednosti viskoznosti.

4. Na ločenem listu sestavite graf viskoznosti glede na temperaturo.

5. Izračunajte viskoznost dnevnika in recipročno absolutno temperaturo za celoten niz meritev.

6. Poišči koeficiente po metodi najmanjših kvadratov b 0 , b 1 enačbe, ki aproksimira odvisnost logaritma viskoznosti od recipročne temperature, in izračunajmo aktivacijsko energijo.

7. Na ločenem listu sestavi graf odvisnosti logaritma viskoznosti od recipročne temperature in poda približno odvisnost Rezultati testov:

1. V knjigi s preglednicami, predloženi v pregled, je treba na prvi strani z naslovom »Rezultati« navesti naslednje informacije:

a. V celici "A1" - začetna temperatura, v celici "B1" - merske enote;

b. V celici "A2" - končna temperatura, v celici "B2" - merske enote;

c. V celici "A3" - energija aktivacije viskoznega toka pri nizkih temperaturah, v celici "B3" - merske enote;

d. V celici "A4" - predeksponentni faktor v formuli za temperaturno odvisnost električne prevodnosti pri nizkih temperaturah, v celici "B4" - merske enote;

e. V celici "A5" - aktivacijska energija viskoznega toka pri visokih temperaturah, v celici "B5" - merske enote;

f. V celici "A6" - predeksponentni faktor v formuli za temperaturno odvisnost električne prevodnosti pri visokih temperaturah, v celici "B6" - merske enote;

g. Začenši s celico "A7" je treba jasno oblikovati sklepe o delu.

V celicah A1-A6 bi morale biti sklicevanja na celice na drugih listih knjige preglednic, na katerih so bili izvedeni izračuni za pridobitev predstavljenega rezultata, in ne na same številčne vrednosti! Če ta zahteva ni izpolnjena, program za preverjanje prikaže sporočilo "Napaka pri predstavitvi informacij".

2. Pravilno oblikovane grafe odvisnosti viskoznosti od temperature in logaritma viskoznosti glede na recipročno temperaturo, pridobljene iz eksperimentalnih podatkov (točke) in aproksimirane s polinomom (črta), na ločenih listih preglednic z vsemi potrebnimi oznakami. Kontrolna vprašanja

1. V kakšni obliki so komponente oksidne taline, sestavljene iz CaO, Na 2 O, SiO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3?

2. Kaj imenujemo koeficient viskoznosti?

3. Kako se bo spremenila temperaturna odvisnost viskoznosti žlindre, ko ji dodamo bazične okside?

4. V katerih enotah se meri viskoznost?

5. Kako se določi konstanta viskozimetra?

6. Kaj določa aktivacijsko energijo viskoznega toka?

7. Kaj je razlog za zmanjšanje viskoznosti z naraščanjem temperature?

8. Kako se izračuna aktivacijska energija viskoznega toka?

2.6 Redukcija mangana iz taline oksida v jeklo

(Delo št. 18)

2.6.1 Splošni zakoni elektrokemijske interakcije kovine in žlindre

Procesi interakcije tekoče kovine s staljeno žlindro so velikega tehničnega pomena in se pojavljajo v številnih metalurških enotah. Produktivnost teh enot, pa tudi kakovost končne kovine, je v veliki meri odvisna od hitrosti in popolnosti prehoda določenih elementov čez fazno mejo.

Sočasno pojavljanje znatnega števila fizikalnih in kemičnih procesov v različnih fazah, visoke temperature, prisotnost hidrodinamičnih in toplotnih tokov otežujejo eksperimentalno preučevanje procesov medsebojnega delovanja faz v industrijskih in laboratorijskih pogojih. Tako kompleksne sisteme raziskujemo z uporabo modelov, ki odražajo posamezne, a najpomembnejše vidike obravnavanega predmeta. V tem delu matematični model procesov, ki se odvijajo na vmesniku kovina - žlindra, omogoča analizo spremembe volumskih koncentracij komponent in hitrosti njihovega prehoda skozi vmesnik v odvisnosti od časa.

Do redukcije mangana iz taline oksida pride z elektrokemično polovično reakcijo:

(Mn 2+) + 2e =

Spremljajoči procesi morajo biti oksidacijski procesi. Očitno je to lahko proces oksidacije železa.

= (Fe2 +) + 2e

ali nečistoče v sestavi jekla, kot je silicij. Ker štirinabiti silicijev ion ne more biti v žlindri, ta proces spremlja tvorba silicijevega kisikovega tetraedra v skladu z elektrokemično polovično reakcijo:

4 (O 2-) = (SiO 4 4-) + 4e

Neodvisen tok le ene od danih elektrodnih polreacij je nemogoč, ker to vodi do kopičenja nabojev v dvojni električni plasti na vmesniku, kar preprečuje prehod snovi.

Za ravnotežno stanje vsakega od njih je značilen ravnotežni potencial elektrode ()

kjer je standardni potencial, so aktivnosti oksidirane in reducirane oblike snovi, z- število elektronov, ki sodelujejo v procesu elektrode, R- univerzalna plinska konstanta, F- Faradayeva konstanta, T- temperatura.

Redukcija mangana iz žlindre v kovino se izvede kot posledica skupnega nastopa vsaj dveh elektrodnih polovičnih reakcij. Njihove hitrosti so nastavljene tako, da se na vmesniku ne kopičijo naboji. V tem primeru potencial kovine prevzame stacionarno vrednost, pri kateri sta hitrosti nastajanja in asimilacije elektronov enaki. Razlika med dejanskim, tj. stacionarni potencial in njegova ravnotežna vrednost, se imenuje polarizacija (prenapetost) elektrode,. Polarizacija označuje stopnjo, do katere je sistem odstranjen iz ravnotežja, in določa hitrost prehoda komponent čez fazno mejo v skladu z zakoni elektrokemične kinetike.

Z vidika klasične termodinamike v sistemu v eno ali drugo smer potekajo procesi redukcije mangana iz žlindre s silicijem, raztopljenim v železu:

2 (MnO) + = 2 + (SiO 2) H = -590 kJ/mol

in samo topilo (oksidacija mangana z železovim oksidom v žlindri

(MnO) + = + (FeO) =. H = 128 kJ/mol

Z vidika formalne kinetike bi morala biti hitrost prve reakcije, določena na primer s spremembo vsebnosti silicija v kovini, ki je daleč od ravnotežja v kinetičnem režimu, odvisna od produkta koncentracij manganovega oksida v kovini. žlindra in silicij v kovini do določene stopnje. V difuzijskem načinu bi morala hitrost reakcije linearno odvisna od koncentracije komponente, katere difuzija je težka. Podobno sklepanje lahko naredimo za drugo reakcijo.

Ravnotežna konstanta reakcije, izražena z aktivnostmi

je funkcija samo temperature.

Razmerje med ravnotežnimi koncentracijami mangana v žlindri in kovini

se imenuje porazdelitveni koeficient mangana, ki je nasprotno odvisen od sestave faz in služi kot kvantitativna značilnost porazdelitve tega elementa med žlindro in kovino.

2.6.2 Model procesa

V simulacijskem modelu so upoštevane tri elektrodne polovične reakcije, ki se lahko pojavijo med talino oksida CaO - MnO - FeO - SiO 2 - Al 2 O 3 in tekočim železom, ki vsebuje Mn in Si kot nečistoče. Narejena je predpostavka o difuzijskem režimu njihovega toka. Upošteva se zaviranje difuzije delcev Fe 2+ v žlindre, silicija v kovini, mangana v obeh fazah. Splošni sistem enačb, ki opisujejo model, ima obliko

kje υ ј - hitrost polovične reakcije elektrode, η j-polarizacija, i j- gostoto mejnega difuzijskega toka, D j- difuzijski koeficient, β - konvektivna konstanta, C j- koncentracija.

Program simulacijskega modela vam omogoča, da rešite sistem enačb (18.4) - (18.8), ki omogoča ugotovitev, kako se volumenska koncentracija komponent in hitrost njihovega prehoda spreminjata s časom, ko kovina komunicira z žlindro. Prikažejo se rezultati izračuna. Informacije, prejete z zaslona monitorja, vključujejo grafični prikaz sprememb koncentracij glavnih komponent, njihovih trenutnih vrednosti, pa tudi vrednosti temperaturnih in konvekcijskih konstant (slika 8).

Blok diagram programa za simulacijski model interakcije kovine in žlindre je prikazan na sliki 7. Program teče v ciklu, ki se ustavi šele po določenem času simulacije (približno 10 minut).

Slika 7 - Blok diagram programa simulacijskega modela

2.6.3 Postopek dela

Slika, ki jo generira simulacijski program, je prikazana na sliki 8 (desna plošča). V zgornjem delu plošče so prikazane izbrane številčne vrednosti izmerjenih vrednosti, graf prikazuje vse vrednosti, pridobljene med simulacijo procesa. V označbah sestavin kovin in žlindre se uporabljajo dodatni znaki, sprejeti v literaturi o metalurških temah. Oglati oklepaji označujejo pripadnost komponente kovinski talini, okrogli oklepaji pa žlindri. Simboli komponent se uporabljajo samo za risanje in jih ne smemo upoštevati pri interpretaciji vrednosti. Med delovanjem modela je v danem trenutku prikazana samo vrednost ene od izmerjenih vrednosti. Po 6 sekundah izgine in prikaže se naslednja vrednost. V tem časovnem obdobju je treba imeti čas, da zapišemo naslednjo vrednost. Za prihranek časa je priporočljivo, da ne pišete fiksnih številk, na primer vodilne enote v vrednosti temperature.

Slika 8. Slika zaslona monitorja pri izvajanju dela št. 18 v različnih fazah procesov.

Štiri do pet minut po začetku inštalacije v žlindro dodamo predgret manganov oksid, kar se izvede s hkratnim pritiskom tipke Alt in številske tipke na glavni tipkovnici s številko vaše namestitve. Vrstni red obdelave rezultatov:

1. Rezultate ročnega beleženja informacij vnesite v datoteko s preglednico.

2. Izračunajte hitrosti procesov prehoda elementov skozi vmesnik in logaritme teh vrednosti pred in po dodatku manganovega oksida v žlindro z maso kovinske taline 1400 kg.

3. Na ločenih listih zgradite grafe temperature v odvisnosti od časa, hitrosti prehoda mangana v odvisnosti od časa, logaritma hitrosti prehoda silicija v primerjavi z logaritmom koncentracije silicija v kovini.

4. Z uporabo metode najmanjših kvadratov ocenite kinetične značilnosti procesa prehoda silicija.

Rezultati testov:

1. Pravilno oblikovani grafikoni, navedeni v prejšnjem razdelku, na ločenem listu preglednic z vsemi potrebnimi podpisi in oznakami.

2. Vrednosti vrstnega reda reakcije oksidacije silicija pred in po uvedbi manganovega oksida z navedbo napak.

3. Sklepi o delu.

Kontrolna vprašanja

1. Zakaj obstaja potreba po modeliranju proizvodnih procesov jekla?

2. Kakšna je narava interakcije kovine z žlindro in kako se kaže?

3. Kateri potencial se imenuje stacionarni?

4. Kateri potencial se imenuje ravnotežje?

5. Kaj se imenuje polarizacija elektrod (prenapetost)?

6. Kako se imenuje koeficient porazdelitve mangana med kovino in žlindro?

7. Kaj določa porazdelitveno konstanto mangana med kovino in žlindro?

8. Kateri dejavniki vplivajo na hitrost prehoda mangana iz kovine v žlindro v difuzijskem načinu?

Bibliografija

1. Linchevsky, B.V. Tehnika metalurškega eksperimenta [Besedilo] / B.V. Linchevsky. - M .: Metalurgija, 1992 .-- 240 str.

2. Arsentiev, P.P. Fizikalno-kemijske metode raziskovanja metalurških procesov [Besedilo]: učbenik za univerze / P.P. Arsentiev, V.V. Yakovlev, M.G. Krašeninnikov, L.A. Pronin in drugi - M .: Metalurgija, 1988 .-- 511 str.

3. Popel, S.I. Interakcija staljene kovine s plinom in žlindro [Besedilo]: študijski vodnik / S.I. Popel, Yu.P. Nikitin, L.A. Barmin in drugi - Sverdlovsk: ur. UPI jih. CM. Kirov, 1975, - 184 str.

4. Popel, S.I. Teorija metalurških procesov [Besedilo]: učbenik / S.I. Popel, A.I. Sotnikov, V.N. Boronenkov. - M .: Metalurgija, 1986 .-- 463 str.

5. Lepinskikh, B.M. Transportne lastnosti taline kovin in žlindre [Besedilo]: Priročnik / B.М. Lepinskikh, A.A. Belousov / Pod. ur. Vatolina N.A. - M .: Metalurgija, 1995 .-- 649 str.

6. Belay, G.E. Organizacija metalurškega eksperimenta [Besedilo]: učbenik / G.E. Belay, V.V. Dembovski, O.V. Sotsenko. - M .: Kemija, 1982 .-- 228 str.

7. Panfilov, A.M. Izračun termodinamičnih lastnosti pri visokih temperaturah [Elektronski vir]: učni pripomoček za študente metalurških in fizikalno-tehniških fakultet vseh oblik izobraževanja / А.М. Panfilov, N.S. Semenova - Jekaterinburg: USTU-UPI, 2009 .-- 33 str.

8. Panfilov, A.M. Termodinamični izračuni v Excelovih preglednicah [Elektronski vir]: smernice za študente metalurških in fizikalno-tehničnih fakultet vseh oblik izobraževanja / A.M. Panfilov, N.S. Semenova - Jekaterinburg: USTUUPI, 2009 .-- 31 str.

9. Kratek priročnik fizikalnih in kemijskih veličin / Pod. ur. A.A. Ravdel in A.M. Ponomarjeva. L.: Kemija, 1983 .-- 232 str.

Če želite zožiti rezultate iskanja, lahko izboljšate svojo poizvedbo tako, da določite polja, ki jih želite iskati. Seznam polj je predstavljen zgoraj. Na primer:

Iščete lahko po več poljih hkrati:

Logični operaterji

Privzeti operater je IN.
Operater IN pomeni, da se mora dokument ujemati z vsemi elementi v skupini:

razvoj raziskav

Operater ALI pomeni, da se mora dokument ujemati z eno od vrednosti v skupini:

študij ALI razvoj

Operater NE izključuje dokumente, ki vsebujejo ta element:

študij NE razvoj

Vrsta iskanja

Ko pišete zahtevo, lahko določite način, na katerega bo besedna zveza iskana. Podprte so štiri metode: iskanje z morfologijo, brez morfologije, iskanje predpone, iskanje besedne zveze.
Privzeto se iskanje izvede ob upoštevanju morfologije.
Če želite iskati brez morfologije, samo vstavite znak za dolar pred besedami v frazi:

$ študij $ razvoj

Če želite poiskati predpono, morate za zahtevo postaviti zvezdico:

študij *

Če želite poiskati besedno zvezo, morate poizvedbo zapreti v dvojne narekovaje:

" raziskave in razvoj "

Iskanje po sinonimih

Če želite sopomenke besede vključiti v rezultate iskanja, vstavite razpršilo " # "pred besedo ali pred izrazom v oklepaju.
Ko se uporabi za eno besedo, se zanjo najdejo do tri sopomenke.
Ko ga uporabimo za izraz v oklepaju, bo vsaki besedi, če jo najdemo, priložen sinonim.
Ni ga mogoče kombinirati z iskanjem brez morfologije, iskanjem po predponi ali iskanjem po frazah.

# študij

Združevanje

Če želite združiti iskalne fraze, morate uporabiti oklepaje. To vam omogoča nadzor nad logično logiko zahteve.
Na primer, zahtevati morate: poiščite dokumente, katerih avtor je Ivanov ali Petrov, naslov pa vsebuje besede raziskava ali razvoj:

Približno iskanje besed

Za približno iskanje morate postaviti tildo " ~ "na koncu besede iz fraze. Na primer:

brom ~

Iskanje bo našlo besede, kot so "brom", "rum", "prom" itd.
Dodatno lahko določite največji znesek možne spremembe: 0, 1 ali 2. Na primer:

brom ~1

Privzeto sta dovoljena 2 urejanja.

Merilo bližine

Če želite iskati po bližini, morate postaviti tildo " ~ "na koncu besedne zveze. Če želite na primer poiskati dokumente z besedami raziskave in razvoj v 2 besedah, uporabite to poizvedbo:

" razvoj raziskav "~2

Relevantnost izraza

Uporabi " ^ "na koncu izraza in nato navedite stopnjo ustreznosti tega izraza glede na ostale.
Višja kot je raven, bolj ustrezen je izraz.
Na primer, v tem izrazu je beseda "raziskave" štirikrat pomembnejša od besede "razvoj":

študij ^4 razvoj

Privzeto je raven 1. Dovoljene vrednosti so pozitivno realno število.

Intervalno iskanje

Če želite navesti interval, v katerem naj bo vrednost polja, navedite mejne vrednosti v oklepajih, ločene z operatorjem TO.
Izvedeno bo leksikografsko razvrščanje.

Takšna poizvedba bo vrnila rezultate z avtorjem od Ivanova do Petrova, vendar Ivanov in Petrov ne bosta vključena v rezultat.
Če želite vrednost vključiti v interval, uporabite oglate oklepaje. Za izključitev vrednosti uporabite kodraste oklepaje.