Pošljite svoje dobro delo v bazo znanja je preprosto. Uporabite spodnji obrazec

Študentje, podiplomski študenti, mladi znanstveniki, ki uporabljajo bazo znanja pri študiju in delu, vam bodo zelo hvaležni.

Gostuje na http://www.allbest.ru/

Uvod

Nanotehnologija - znanost o izdelavi in ​​lastnostih elementov tehnologije na atomski in molekularni ravni - je zdaj "na vseh ustnicah". Nanonaprave in nanomašine iz takšnih elementov s področja fantazije se že selijo v sodobno življenje. In del te znanosti je hitro rastoča veja raziskav nanocevk in fulerenov, ki je pritegnila na stotine raziskovalnih skupin fizikov, kemikov in znanstvenikov z materiali.

Problem ustvarjanja nanostruktur z želenimi lastnostmi in nadzorovanimi velikostmi je eden izmed problemov kritična vprašanja XXI stoletje. Njegova rešitev bo revolucionirala elektroniko, znanost o materialih, mehaniko, kemijo, medicino in biologijo.

Ogljikove nanocevke (CNT) so edinstveni makromolekularni sistemi. Njihov zelo majhen nanometerski premer in velika mikronska dolžina kažeta, da so po strukturi najbližje idealnim enodimenzionalnim (ID) sistemom. Zato so CNT idealni objekti za preizkušanje teorije kvantnih pojavov, zlasti kvantnega transporta v nizkodimenzionalnih sistemih v trdnem stanju. So kemično in toplotno stabilni do najmanj 2000 K, imajo odlično toplotno prevodnost, edinstveno trdnost in mehanske lastnosti.

Enostavnost strukture nanocevk omogoča razvoj teoretičnih modelov njihovih struktur. Zato v prihodnosti CNT čakajo nove nepričakovane aplikacije, zlasti za aplikacije v biologiji (manipulacija z molekulami znotraj celice, umetne nevronske mreže, nanomehanski spomin itd.).

1. Enoplastne nanocevke

1.1 Odkritje

V začetku leta 1993 je več skupin znanstvenikov izjavilo, da je mogoče tuje materiale vnesti v ogljikove nanodelce ali nanocevke z uporabo modificiranih elektrod v procesu izhlapevanja loka. Skupina Rodneyja Ruoffa v Kaliforniji in skupina Yahachija Saita na Japonskem sta pridobila inkapsulirane kristale LaC2 z uporabo elektrod, polnjenih z lantanom, medtem ko so Suppapan Serafin in sodelavci poročali, da bi lahko YC2 vključili v nanocevke z uporabo elektrod, ki vsebujejo itrij. To delo je odprlo povsem novo področje, ki temelji na nanodelcih in nanocevkah kot "molekularnih posodah", vendar je posredno vodilo tudi do povsem drugačnega odkritja z enako pomembnimi aplikacijami.

Donald Bethune in njegovi sodelavci v IBM-ovem kalifornijskem raziskovalnem centru Almaden v San Luisu so bili zelo zainteresirani za Ruoffove in druge dokumente. Ta skupina je delala na magnetnih materialih v svojih pomnilniških aplikacijah in je verjela, da bi lahko bili feromagnetni kristaliti prehodnih kovin v ogljiku na tem področju zelo koristni. V takšnih materialih morajo zaprti kovinski delci ohraniti svoje magnetne momente in biti hkrati kemično in magnetno izolirani od svojih sosedov. Ta IBM-ova skupina že nekaj let dela na "eschuedral fulerenih"; fulereni, ki vsebujejo majhno število kovinskih atomov v notranjosti. Toda velike skupine ali kristali znotraj celic, podobnih fulerenu, bi lahko predstavljali največji praktičen interes. Zato se je Bethune odločil poskusiti nekaj poskusov z izhlapevanjem obloka z uporabo elektrod, impregniranih s feromagnetnimi prehodnimi kovinami železom, kobaltom in nikljem. Vendar rezultat tega eksperimenta sploh ni bil takšen, kot smo pričakovali. Prvič, saje, pridobljene z obločnim izhlapevanjem, niso bile podobne običajnemu materialu, ki nastane z obločnim izhlapevanjem čistega grafita. Plasti saj so visele kot pajčevina s sten komore, medtem ko je material, naložen na stene, imel teksturo gume in ga je bilo mogoče odstraniti. Ko sta Bethune in njegov kolega Robert Beyers testirala ta čuden nov material z uporabo elektronske mikroskopije visoka ločljivost, so bili presenečeni, ko so ugotovili, da vsebuje veliko nanocevk z enoslojnimi atomskimi stenami. Te čudovite cevi so zamenjali z amorfnimi sajami in delci kovine ali kovinskega karbida, ki podpirajo ta material na način, ki se ujema z njegovo čudno teksturo. Ta članek je bil sprejet v objavo pri Nature in se je pojavil junija 1993. Mikrografi iz tega prispevka so prikazani na sliki 1.1.

Slika 1.1 – Slike Bethune in drugih, ki prikazujejo enostenske ogljikove nanocevke, proizvedene s souparjenjem grafita in kobalta. Cevi imajo premer približno 1,2 nm.

Neodvisno od ameriške skupine sta Sumio Iijima in Toshinari Ichihashi iz NEC Laboratories na Japonskem eksperimentirala tudi z izhlapevanjem obloka z uporabo modificiranih elektrod. Poleg tega jih je zanimal učinek spreminjanja atmosfere znotraj obločne izparilne komore. Tako kot Bethune in njegovi sodelavci so odkrili, da se pod določenimi pogoji proizvaja zelo drugačna vrsta saj, ki se razlikuje od tiste, ki se običajno tvori z izhlapevanjem loka. Za to študijo so japonski znanstveniki vgradili železo v svoje elektrode in kot ozračje uporabili mešanico metana in argona namesto helija. Pri preverjanju z elektronsko mikroskopijo visoke ločljivosti je bilo ugotovljeno, da material takšnega ločnega izhlapevanja vsebuje zelo izjemne nanocevke, ki se kot niti raztezajo med grozdi amorfnega materiala ali kovinskih delcev. Enostenske nanocevke se od tistih, ki jih dobimo pri neprekinjenem izhlapevanju loka, razlikujejo po zelo ozki porazdelitvi premera. V primeru "konvencionalnih" cevi se notranji premer giblje od 1,5 do 15 nm, zunanji premer pa od 2,5 do 30 nm. Po drugi strani imajo vse enostenske nanocevke zelo podobne premere. V materialu Bethune in sodelavcev so imele nanocevke premer 1,2 (± 0,1) nm, medtem ko je Iijimai Ichihashi ugotovil, da se premeri cevi gibljejo od 0,7 do 1,6 nm, s središčem približno 1,05 nm. Tako kot cevi, proizvedene s konvencionalnim obločnim izhlapevanjem, so bile vse enostenske nanocevke zaprte in ni bilo dokazov o prisotnosti kovinskih katalizatorskih delcev na koncih teh cevi. Kljub temu se verjame, da je rast enostenskih nanocevk v bistvu katalitična.

1.2 Nadaljnje delo na enostenskih nanocevkah

Po izvirniku temeljne raziskave, Donald Bethune in njegovi kolegi pri IBM-u v San Joseju so v sodelovanju z znanstveniki s Kalifornijskega inštituta za tehnologijo, tehnologijo in univerze Virginia State izvedli vrsto študij o pripravi enostenskih nanocevk z uporabo množice "katalizatorjev. " V eni od prvih serij so pokazali, da je dodajanje žvepla in kobalta na anodo (bodisi kot čisti S ali CoS) povzročilo nanocevke s širšim razponom premerov kot pri pripravi samo s kobaltom. Tako so bile pridobljene enoslojne nanocevke s premerom od 1 do 6 nm, ko je bilo žveplo zaznano v katodi, v primerjavi z 1–2 nm v primeru čistega kobalta. Kasneje se je pokazalo, da lahko bizmut in svinec podobno spodbujata nastanek cevi velikega premera.

Leta 1997 je francoska skupina pokazala, da je visok izkoristek nanocevk mogoče doseči tudi z obločnim izhlapevanjem. Njihova metoda je bila podobna izvirni tehniki Bethune in sodelavcev, vendar so uporabili nekoliko drugačno geometrijo reaktorja. Prav tako je bila kot katalizator uporabljena mešanica niklja in itrija, namesto kobalta, kar je imela prednost skupina Bethune. Ugotovljeno je bilo, da je največje število nanocevk nastalo v »ovratniku« okoli katodnega depozita, kar je bilo približno 20 % celotne mase izhlapenega materiala. Skupni izkoristek cevi je bil ocenjen na 70-90%. Študija materiala "ovratnika" z elektronsko mikroskopijo visoke ločljivosti je pokazala prisotnost številnih snopov iz cevi s premerom okoli 1,4 nm. Ta izhod in videz nastalih cevi sta podobna vzorcem "vleke" Smalleyjeve skupine z laserskim izhlapevanjem.

Konec leta 1993 je Shekhar Subramoni iz DuPonta v Wilmingtonu v Delawareu v sodelovanju z raziskovalci pri SPI International opisal proizvodnjo enostenskih nanocevk na drugačen način. Ti znanstveniki so uporabili obločno izhlapevanje z uporabo elektrod, napolnjenih z gadolinijem, in pobrali saje iz sten reaktorja. Skupaj z velikimi količinami amorfnega ogljika so saje vsebovale strukture " morski ježek", ki je vseboval enoslojne nanocevke, ki rastejo na razmeroma velikih delcih gadolinijevega karbida (s tipičnimi velikostmi več deset nanometrov). Takšne cevi so bile krajše od tistih, ki so bile pridobljene s kovinami iz skupine železa, vendar so imele enak razpon premerov. Nadaljnje raziskave so pokazale da bi radialne enoslojne nanocevke lahko nastale na številnih drugih kovinah, vključno z lantanom in itrijem. Slika 1.2, vzeta po delu Saita in sodelavcev, prikazuje tipično sliko enostenskih nanocevk, ki rastejo radialno iz delca, ki vsebuje lantan. kovine skupine železa, redki zemeljski elementi niso znani kot katalizatorji za pridobivanje večplastnih nanocevk, zato je precej presenetljivo, da se na njih oblikujejo cevi. Dejstvo, da cevi rastejo na relativno velikih delcih, kaže, da je tak mehanizem rasti drugačen. predlagali, da lahko rast cevi na površinah delcev vključuje sproščanje prenasičenih ogljikovih atomov iz notranjosti karbidnih delcev. Rast večplastnih cevi katalitskih delcev so pred mnogimi leti opazili Baker in drugi.

Doslej obravnavane metode za proizvodnjo enostenskih nanocevk so vključevale izhlapevanje obloka z uporabo modificiranih elektrod. Delo Smalleya in sodelavcev je pokazalo, da je enostenske nanocevke mogoče sintetizirati tudi s čisto katalitično metodo. Katalizator, ki je uporabljal molibdenove delce s premerom več nanometrov, je bil nameščen na aluminiju. Vse to smo postavili v cevno peč, skozi katero smo spuščali ogljikov monoksid pri temperaturi 1200 °C. Ta temperatura je veliko višja od tiste, ki se običajno uporablja pri katalitični proizvodnji nanocevk, kar lahko pojasni, zakaj nastanejo enostenske in ne večplastne nanocevke.

Katalitsko pripravljene enoslojne cevi so imele številne zanimive lastnosti, po katerih so se razlikovale od cevi, sintetiziranih z obločnim izhlapevanjem. Prvič, katalitične cevi so imele običajno na koncu pritrjene majhne kovinske delce, tako kot večplastne cevi, ki nastanejo s katalizo. Obstajal je tudi širok razpon premerov delcev (približno 1-5 nm) in zdelo se je, da je premer vsake cevi določen s premerom posameznega katalizatorskega delca. Nazadnje so bile katalitsko oblikovane enoslojne cevi običajno izolirane in ne združene v snop, kot je to v primeru cevi, sintetiziranih z obločnim izhlapevanjem.

Ta opažanja so Smalleyu in kolegom omogočila, da so predlagali mehanizem rasti za katalitsko oblikovane cevi, ki vključuje začetno tvorbo enoslojne kapice (imenovane yarmolka, hebrejsko ime za lobanjo), ki ji sledi rast te kapice z ločitvijo od katalitični delci, ki nato zapustijo cev. Ta mehanizem je popolnoma drugačen od tistega, ki so ga predlagali za rast enoslojnih cevi med laserskim izhlapevanjem.

Slika 1.2 – Enoslojne nanocevke, ki rastejo na delcu lantana

Slika 1.3 - TEM slike vzorcev iz "snopov" enoslojnih nanocevk (a)

Slika nizke ločljivosti, ki prikazuje veliko število svežnjev, (b) Mikrograf visoke ločljivosti posameznega snopa, prikazan vzdolž njegove osi.

1.3 Snopi nanocevk

Od odkritja leta 1985 pri Rice C60 se je Smalleyjeva skupina osredotočila na uporabo laserjev pri sintezi fulerenu podobnih materialov. Leta 1995 so poročali o razvoju tehnologije laserske fuzije, ki jim je omogočila pridobitev enostenskih nanocevk z visokim izkoristkom. Kasnejše izboljšave te metode so privedle do proizvodnje enostenskih nanocevk z nenavadno enakimi premeri. Najboljši izkoristek homogenih enostenskih nanocevk je bil dosežen s katalizatorsko mešanico, sestavljeno iz enakih delov Co in Ni, za enakomernejše izhlapevanje takšne tarče pa smo uporabili dvojni impulz.

Več mikrofotografij materiala, pridobljenega s to tehnologijo, je prikazanih na sliki 1.3. Po splošnem videz je zelo podoben materialu, pridobljenemu z obločnim izhlapevanjem. Vendar pa posamezne cevi ponavadi tvorijo "snope" ali razširjene snope, ki so sestavljeni iz posameznih cevi enakega premera. Včasih je bilo mogoče zaznati snope, ki so prehajali blizu smeri elektronskega snopa, tako da jih je bilo mogoče videti "od konca do konca", kot je prikazano na sliki 1.3(b). Poleg elektronske mikroskopije so Smalley in sodelavci v sodelovanju z Johnom Fisherjem in soavtorji na državni univerzi Pennsylvania opravili meritve rentgenske difrakcije na vzorcih vrvi. Dobljeni so bili dobro opredeljeni odsevi 2D rešetke, ki potrjujejo, da imajo cevi enake premere. Ugotovljeno je bilo dobro ujemanje s eksperimentalnimi podatki ob predpostavki, da je premer nanocevk 1,38 nm z napako ±0,02 nm. Ugotovljeno je bilo, da je van der Waalsova reža med cevkami 0,315 nm, podobno kot pri kristaliničnem C 60 . Iz študij XRD je bilo ugotovljeno, da so ti snopi pretežno sestavljeni iz (10,10) nanocevk stolov. To so jasno potrdile meritve elektronske nanodifrakcije elektronskega žarka, tako da jih je bilo mogoče videti "na koncu", kot na sliki 1.3(b).

2. Teorije rasti nanocevk

2.1 Splošne opombe

Pomembno je najprej razmisliti o vplivu na rast strukture cevi. Iijima je v svojem prispevku Nature iz leta 1991 poudaril, da se zdi, da je helikoidna struktura boljša, saj imajo takšne cevi ponavljajoč se korak na rastočem koncu. Ta predpostavka, prikazana na sliki 2, je zelo podobna videzu vijačne dislokacije na površini kristala. Fotelj in cik-cak nanocevke nimajo te strukture, ki je prednostna rast, in morajo zahtevati regeneracijo novega obroča šesterokotnikov. To nakazuje, da bi morali vijačne nanocevke opazovati pogosteje kot fotelje ali cikcak, čeprav trenutno ni dovolj eksperimentalnih dokazov, ki bi to podprli.

Slika 2 - Risba dveh koncentričnih spiralnih cevi, ki kaže prisotnost stopnic na rastočih koncih (5)

Nato je zelo pomembno vprašanje za mehanizem rasti - ali imajo rastne cevi zaprte ali odprte konce? Zgodnji model rasti nanocevk, ki sta ga najprej predlagala Endo in Kroto, je dajal prednost mehanizmu z zaprtim koncem. Domnevali so, da je mogoče atome ogljika vstaviti v zaprto površino fulerena na mestu v bližini peterokotnih obročev, čemur sledi prehod v ravnotežno stanje, zaradi česar bi se prvotni fuleren neprekinjeno izvlekel. V podporo tej ideji sta Endo in Kroto navedla dokaz Ulmerja in drugih, da lahko C 60 in C 70 jasno prerasteta v velike fulerene po dodatku majhnih ogljikovih delov.

Medtem ko mehanizem Endo-Kroto zagotavlja verodostojno razlago za rast enostenskih nanocevk, ostaja velik problem za razlago večplastne rasti. Pri obravnavi modelov Endo in Kroto predlagajo, da se večplastna rast lahko izvaja "epitaksialno". Če je temu tako, potem se zdi, da ni očitnega razloga, zakaj drugi sloj ne bi začel rasti takoj po nastanku začetnega fulerena, in ko je druga plast zaprta, bi bilo nadaljnje podaljševanje notranje cevi nemogoče. Toda to je v nasprotju z ugotovitvijo, da je večina cevi večplastnih po svoji dolžini. Tak model ima tudi težave pri razlagi struktur z več vejami. Zaradi teh razlogov zaprt mehanizem rasti Endo-Kroto ni bil splošno sprejet.

Ugotovitev, da se mora mehanizem rasti zgoditi z odprtim koncem cevi, je nekoliko boljša. Kot je rekel Richard Smalley: "Če smo se od leta 1984-1985 kaj naučili o kondenzaciji ogljika, je to, da bi morali odprti listi zlahka povezati petkotnike, da bi odpravili viseče vezi." Problem, da cevi ostanejo z odprtim koncem v pogojih, ki so ugodni za njegovo zapiranje, je eden od tistih problemov, ki so jih obravnavali celo vrstico avtorji.

2.2 Zakaj nanocevke med rastjo ostanejo odprte

Nekateri avtorji, zlasti Smalley in sodelavci, so predlagali, da lahko električno polje v loku igra pomembno vlogo pri ohranjanju odprtih cevi med rastjo. Natančneje, to bi moralo pomagati razložiti, zakaj nanocevk nikoli ne najdemo v sajah, kondenziranih na stenah obločne izparilne komore. Vendar so izračuni pokazali, da zmanjšanje energije odprtega konca, ki ga povzroča polje, ni dovolj za stabilizacijo odprte konfiguracije, razen za nerealno visoka polja. Zato je bil razvit eleganten model, v katerem je atom "točkovno varjen" med plastmi, kar pomaga stabilizirati nastanek odprtega konca, ne pa ga zapreti.

To idejo so potrdili poskusi zapiranja posameznih večplastnih nanocevk z in brez uporabe napetostne razlike. Tak model lahko pomaga razumeti rast nanocevk v loku, vendar ga ni mogoče uporabiti v primeru rasti cevi, kjer ni močnih električnih polj. Zaradi tega so nekateri avtorji predlagali, da so interakcije med kombiniranimi koncentričnimi cevmi same po sebi lahko bistvene za stabilizacijo odprtih cevi.

Podrobno analizo interakcije dveh kombiniranih cevi je izvedel Jean-Christophe Charliere s sodelavci z uporabo metod molekularne dinamike. Pogledali so (10,0) cev znotraj (18,0) cevi in ​​ugotovili, da so med koncema obeh cevi nastali mostovi. Ugotovljeno je bilo, da pri visokih temperaturah (3000 K) konfiguracija lepljivih veznih struktur nenehno niha. Domnevalo se je, da bi morala nihajna struktura ustvariti aktivna mesta za adsorpcijo in uvajanje novih ogljikovih atomov ter tako prispevati k rasti cevi.

Težava te teorije je, da ne more razložiti rasti enostenskih cevi velikega premera pod toplotnim delovanjem na fulerenske saje. Na splošno se zdi, da trenutno ni popolne razlage za rast odprtih nanocevk.

2.3 Lastnosti obločne plazme

Večina modelov rasti nanocevk, o katerih smo razpravljali prej, predvidevajo, da so cevi nukleirane in rastejo v obločni plazmi. Nekateri avtorji pa so upoštevali fizikalno stanje same plazme in njeno vlogo pri nastajanju nanocevk. Najbolj podrobno razpravo o tem problemu sta opravila Evgeny Gamalei, strokovnjak za fiziko plazme, in Thomas Ebbesen (30, 31). To je zapleteno vprašanje in tukaj je možen le kratek povzetek.

Gamalei in Ebbesen izhajata iz predpostavke, da nanocevke in nanodelci nastanejo v območju loka blizu površine katode. Zato analizirajo gostoto in hitrost ogljikovih hlapov na območju, pri čemer upoštevajo temperaturo in lastnosti samega loka, da bi razvili svoj model. Verjamejo, da bosta v plasti ogljikovih hlapov blizu površine katode obstajali dve skupini ogljikovih delcev z različno porazdelitvijo hitrosti. Ta ideja je osrednja za njihov model rasti. Ena skupina ogljikovih delcev mora imeti Maxwellov, t.j. izotropna porazdelitev hitrosti, ki ustreza temperaturi loka (~ 4000 K). Drugo skupino sestavljajo ioni, ki pospešujejo v reži med pozitivnim prostorskim nabojem in katodo. Hitrost teh ogljikovih delcev mora biti večja od hitrosti toplotnih delcev, v tem primeru mora biti tok usmerjen in ne izotropen. Proces tvorbe nanocevk (in nanodelcev) se obravnava kot niz ciklov, od katerih je vsak sestavljen iz naslednjih korakov:

1. Oblikovanje zarodka. Na začetku procesa praznjenja je porazdelitev hitrosti ogljika v izhlapenem sloju pretežno maxwellovska, kar vodi do tvorbe struktur brez osi simetrije, kot so nanodelci. Ko tok postane bolj usmerjen, se začnejo oblikovati odprte strukture, ki jih Gamalei in Ebbesen štejeta za jedra za rast nanocevk.

2. Rast cevi med stabilnim praznjenjem. Ko se razelektritev stabilizira, tok ogljikovih ionov prodre v parno plast v smeri, pravokotni na površino katode. Ti ogljikovi delci bodo prispevali k raztezku enostenskih in večstenskih nanocevk. Ker bi morala biti interakcija usmerjenih ogljikovih delcev s trdno površino intenzivnejša kot interakcija ogljikovih delcev v parni plasti, bi morala biti rast razširjenih struktur prevladujoča nad tvorbo izotropnih struktur. Vendar pa bo kondenzacija ogljika iz parne plasti na površini katode prispevala k zgostitvi nanocevk.

3. Konec rasti in zaprtje. Gamaley in Ebbesen ugotavljata, da nanocevke pogosto vidimo, da rastejo v snopih in da se v opazovanem snopu za vse cevi rast in zaključek zgodita približno istočasno. To jim omogoča, da domnevajo, da se v obločnem razelektritvi pojavijo nestabilnosti, kar lahko privede do nenadne prekinitve rasti nanocevk. Takšne nestabilnosti so lahko posledica nestabilnega premikanja katodnega mesta vzdolž katodne površine ali spontanega prekinitve in vžiga loka. V takih okoliščinah bodo ponovno prevladali ogljikovi delci z Maxwellovsko hitrostno porazdelitvijo in kondenzacija takega ogljika bo sčasoma povzročila zapiranje cevi in ​​prenehanje rasti.

2.4 Alternativni modeli

Znanstveniki so predstavili povsem drugačno teorijo rasti nanocevk med izhlapevanjem loka. V tem modelu nanocevke in nanodelci ne rastejo v obločni plazmi, temveč nastanejo na katodi kot posledica transformacije trdnega stanja. Tako rast nanocevk ni posledica delovanja električnega polja, ampak je preprosto posledica zelo hitro segrevanje na visoke temperature, ki jih doživlja material, naložen na katodi med delovanjem obloka. To idejo je sprožilo opazovanje, da je nanocevke mogoče pripraviti z visokotemperaturno toplotno obdelavo fulerenskih saj in vključuje dvostopenjski proces rasti nanocevk, pri katerem so fulerenske saje vmesni produkt. Model lahko posplošimo na naslednji način. Na zgodnjih fazah obločnega izhlapevanja je treba fulerenu podoben material (plus fulereni) kondenzirati na katodi, nato pa je treba kondenzirani material med nadaljevanjem obločnega procesa izpostaviti visokim temperaturam, kar vodi do tvorbe prvega enoslojnega, nanocevkastega podobne strukture, nato pa večplastne nanocevke. V tem dvostopenjskem modelu je ključno delovanje žarjenje fulerenskih saj. Tako se saje, odložene na stenah reaktorja, ki so podvržene relativno šibkemu žarjenju, ne spremenijo v cevi. Po drugi strani pa bi saje, ki se kondenzirajo na katodi, morale doživeti samo znatno žarjenje: to bo povzročilo nastanek cevi in ​​nanodelcev v obliki trdne mase. Zato nam tak model omogoča razlago vpliva spremenljivk, kot sta hlajenje elektrod in pritisk helija na proizvodnjo nanocevk. Zdi se, da mora biti vodno hlajenje bistvenega pomena, da se temperatura katode ohranja dovolj nizka, da se prepreči žlindre cevi. Podobno je mogoče vlogo helija razložiti z vidika njegovega vpliva na temperaturo katodnega depozita. Ker je helij odličen prevodnik toplote, bi morali visoki tlaki povzročiti padec temperature elektrode, kar povzroči padec v regijah, kjer lahko pride do rasti nanocevk brez žlindre.

2.5 Rast enostenskih nanocevk

Najprej razmislimo o rasti enoslojnih nanocevk v obločnem uparjalniku. Ta proces ne postavlja nič manj vprašanj kot rast večplastnih nanocevk v loku. Med najbolj očitnimi so: Zakaj opazimo samo enostenske nanocevke? Zakaj je tako ozka porazdelitev premerov cevi? Kakšna je vloga kovine? Zakaj cevi najpogosteje rastejo v šopkih? Spet imamo le nekaj dokončnih odgovorov na ta vprašanja.

Ena stvar, ki se zdi jasna, je, da bi morala rast enostenskih nanocevk v veliki meri določati kinetika in ne termodinamika, saj se pričakuje, da bodo cevi z zelo majhnim premerom manj stabilne kot tiste z velikim. Odsotnost številnih plasti je verjetno omejena tudi s kinetičnimi dejavniki. Kar zadeva vlogo kovine, sta Bethune in sodelavci ter Iijima in Ichihashi predlagali, da lahko posamezni kovinski atomi ali njihovi majhni grozdi delujejo kot katalizatorji za rast parne faze na način, podoben načinu, kako majhni kovinski delci katalizirajo rast večplastnega cevi. Vpletenost posameznih atomov ali dobro opredeljenih grozdov bi morala pomagati razložiti ozkodimenzionalne porazdelitve. Presenetljivo pa je, da na vrhovih enostenskih nanocevk očitno nikoli ne opazimo katalitskih delcev. Tudi če bi bili katalitični delci posamezni atomi, bi jih lahko zaznali z visoko ločljivostno elektronsko mikroskopijo ali skenirajočo transmisijsko elektronsko mikroskopijo (STEM). Možno je, da se katalitični atomi ali delci ločijo med zapiranjem cevi. Kot je navedeno zgoraj, so Bethune in sodelavci pokazali, da lahko dodajanje elementov, kot je žveplo, kovini močno moti porazdelitev premerov cevi. Nadaljnje raziskovanje tega pojava lahko zagotovi koristen vpogled v mehanizem rasti.

Eden od več poskusov razvoja podrobnega modela za rast enostenskih nanocevk sta se lotila Ching-Hwa Kiang in William Goddard. Ti raziskovalci kažejo, da lahko plenarni polienski obroči služijo kot jedra za tvorbo enostenskih nanocevk. Pokazalo se je, da bi morale biti takšne obročne strukture prevladujoči delci v ogljikovih parih, medtem ko zaprte okvirne strukture prevladujejo pri velikih velikostih. Domneva se, da so ogljikovi obroči lahko predhodniki pri tvorbi fulerenov, čeprav je to še vedno sporno. Kiang in Goddard verjameta, da so začetni materiali za tvorbo enostenskih nanocevk monociklični ogljikovi obroči in grozdi kobaltovega karbida v plinski fazi, morda nabiti. Grozdi kobaltovega karbida delujejo kot katalizatorji, ko so pritrjeni na obroče C 2 ali druge vrste. Ti avtorji predlagajo, da bi morala posebna konformacija vplivati ​​na strukturo nastajajoče nanocevke.

Smalley in njegovi sodelavci so po sintezi snopov nanocevk predlagali mehanizem rasti, ki ima nekaj podobnosti z mehanizmom Kiang in Goddard. Ta model temelji na predpostavki, da imajo vse cevi enako (10,10) strukturo stola. Ta struktura je edinstvena po tem, da omogoča, da se odprti šesterokotni obroči "prekrivajo" s trojnimi vezmi, čeprav morajo biti v primerjavi z njihovo prvotno linearno razporeditvijo znatno napeti. Smalleyjeva skupina nato predlaga, da se en sam atom niklja kemično adsorbira na konec cevi in ​​"teče" po obodu (slika 2.1), s čimer pomaga prihodnim atomom ogljika, da se usedejo na heksagonalne obroče. Vse lokalno podoptimalne strukture, vključno s peterokotniki, se bodo odražale, tako da bo takšna cev še naprej rasla v nedogled.

Tu, kot tudi za druge mehanizme, predlagane za rast enostenskih nanocevk, ni neposrednih eksperimentalnih dokazov.

Slika 2.1 - Prikaz mehanizma "skuterja" med rastjo (10,10) nanocevk za stol.

Številne skupine znanstvenikov po vsem svetu so poskušale očistiti vzorce nanocevk z metodami, kot so centrifugiranje, filtracija in kromatografija. Nekatere od teh metod vključujejo začetno pripravo koloidnih suspenzij materiala, ki vsebuje nanocevke, s površinsko aktivnimi snovmi. Jean-Marc Bonard in sodelavci so na primer uporabili anionsko površinsko aktivno sredstvo natrijev dodekaciklosulfat (SDS), da bi dosegli stabilno suspenzijo nanocevk in nanodelcev v vodi. Sprva je bila za ločevanje nanocevk od nanodelcev uporabljena metoda filtracije, vendar je bila uspešnejša ločitev dosežena preprosto s tem, da so nanocevke flokulirale, pri čemer so nanodelci ostali v suspenziji. Oborino lahko odstranimo in nato nadaljujemo z nadaljnjimi postopki obarjanja. To je omogočilo ne le ekstrakcijo nanodelcev, ampak je privedlo tudi do ločitve cevi po dolžinah.

Drugo metodo za doseganje ločevanja velikosti nanocevk opisujejo Duisberg in sodelavci na Inštitutu Max-Planck v Stuttgartu in Trinity College Dublin. Ločevanje cevi in ​​drugega materiala je bilo ponovno pridobljeno v SDN kislini. Ločitev je bila nato izvedena z uporabo kromatografije izključitve velikosti (SEC). Ta tehnologija je bila široko uporabljena za ločevanje bioloških makromolekul, avtorji pa so dokazali, da je mogoče vzorce nanocevk uspešno ločiti na frakcije s cevmi različnih dolžin. Ena možna pomanjkljivost uporabe površinsko aktivnih snovi, kot je SDN, pri čiščenju nanocevk je, da lahko sledi površinsko aktivne snovi ostanejo v končnem izdelku. Vendar so Bonard in sodelavci pokazali, da je mogoče s pranjem doseči znižanje SDS pod 0,1 %.

3. Čiščenje enoslojnih cevi

Razvite so tudi tehnike čiščenja enostenskih cevi, čeprav ta postopek zahteva več truda kot pri večplastnih nanocevkah. Nanocevke, ki vsebujejo saje, poleg velike količine amorfnega ogljika vsebujejo tudi kovinske delce, ki so sami pogosto prevlečeni z ogljikom. Poleg tega so hude oksidacijske metode, ki se uporabljajo za čiščenje večplastnih nanocevk, uničujoče tudi za enoslojne cevi.

Japonski znanstveniki so korak za korakom opisali postopek zaporednega izključevanja različnih nečistoč. Prvi korak je vključeval izpiranje neobdelanih saj z destilirano vodo 12 ur, čemur je sledila filtracija in sušenje. Ta postopek je omogočil odstranitev nekaterih delcev grafita in amorfnega ogljika. Fullerene smo izprali s toluenom v Soxhletovi napravi. Nato smo saje segrevali na 470°C na zraku 20 minut, da bi se znebili kovinskih delcev. Nazadnje so preostale saje izpostavili perklorni kislini, da bi raztopili kovinske delce. Pregled končnega produkta z elektronsko mikroskopijo in rentgensko difrakcijo je pokazal, da je bila večina kontaminantov odstranjena, čeprav je v njem ostalo nekaj napolnjenih in praznih nanodelcev.

Smalley in njegovi sodelavci so razvili metodo za čiščenje vzorcev nanocevk iz snopov z mikrofiltracijo. Prvi so opisali tehniko uporabe kationskega površinsko aktivnega sredstva za pripravo suspenzije nanocevk in spremljevalnega materiala v raztopini ter nato nanos nanocevk na membrano. Vendar pa je bilo po vsaki filtraciji potrebno večkratno filtriranje gnojevke, da bi dosegli pomembno stopnjo čiščenja, zaradi česar je bil tak postopek zelo počasen in neučinkovit. Izboljšana metoda je bila opisana v prispevku, kjer je bila uporabljena ultrazvočna obdelava, ki je obdržala material v suspenziji med filtracijo in tako omogočila neprekinjen proces filtracije velikih količin vzorca. Na ta način je bilo mogoče v 3-6 urah očistiti do 150 ml saj, da dobimo material, ki vsebuje več kot 90 % SWNT.

Enoplastne cevi je bilo mogoče očistiti tudi s kromatografijo, Duisburg in drugi so opisali metodo, podobno tisti, ki se uporablja za MWNT, in pokazali, da je učinkovita za SWNT.

4. Poravnava vzorcev nanocevk

ogljikova nanocevka fulerenu podobna plazma

Številne zgoraj opisane metode priprave proizvajajo vzorce z naključno usmerjenimi nanocevkami. Čeprav so cevi pogosto združene v snope, sami snopi sploh niso poravnani drug z drugim. Za merjenje lastnosti nanocevk bi bilo zelo koristno imeti vzorce, v katerih so vse cevi poravnane v isto smer. Čeprav so bile katalitične metode za pripravo poravnanih cevi že opisane, je bilo treba razviti tudi tehnologije za poravnavo vzorcev cevi po njihovi sintezi. Tako je eno prvih tovrstnih metod leta 1995 predlagala skupina iz École Polytechnique Federale Lausanne v Švici. Uporabili so vzorec MWNT, pripravljen z obločnim izhlapevanjem, ki je bil očiščen s centrifugiranjem in filtracijo, da bi odstranili nanodelce in druge onesnaževalce. Na plastično površino so nato nanesli tanke filme prečiščenih nanocevk, slike SEM pa so pokazale, da so bile te cevi v tem prosto odloženem stanju poravnane pravokotno na film. Ugotovljeno je bilo, da je mogoče cevi poravnati vzporedno s površino vzorca, ki smo jih predhodno rahlo podrgnili s teflonsko ali aluminijasto folijo. Avtorji trdijo, da je s to metodo mogoče izdelati filme "poljubno velike" in so te filme uporabili za izvajanje eksperimentov s terenskimi emisijami.

Druga metoda za poravnavo nanocevk je, da te cevi vgradimo v matriko in nato tako matriko na nek način iztisnemo, tako da se cevi poravnajo v smeri toka.

5. Nadzor dolžine ogljikovih nanocevk

Raziskovalci na univerzah Delft in Rice so konec leta 1997 opisali tehniko za rezanje posameznih enostenskih nanocevk na nadzorovane dolžine. Uporabljene nanocevke je Smalleyjeva skupina proizvedla z laserskim izhlapevanjem in jih naložila na površino monokristalov zlata za pregled s skeniranjem tunelov. mikroskopija. Ko je bila identificirana primerna nanocevka, je bilo skeniranje ustavljeno in igla Pt/Ir je bila pomaknjena do izbrane točke na tej cevi. Potem Povratne informacije je bil izklopljen, napetostni impulz pa je bil uporabljen med konico in vzorcem za določeno obdobje. Ko se je skeniranje nadaljevalo, je bil na nanocevki viden prelom, če je bil rez uspešen. Dokazano je bilo, da je posamezne cevi mogoče rezati na štiri ločene položaje. Ugotovljeno je bilo, da je kritični dejavnik v procesu rezanja napetost in ne tok, najmanjša napetost, potrebna za postopek rezanja, mora biti 4 V.

Z razrezanjem posameznih nanocevk na kratke dolžine so avtorji lahko pokazali, da se električne lastnosti kratkih cevi razlikujejo od tistih pri originalnih nanocevkah. Te razlike so pripisali manifestaciji kvantnih učinkov velikosti.

Poleg nadzora dolžin posameznih nanocevk je mogoče tudi rezati na kratke dolžine množične vzorce iz enostenskih nanocevk. To je leta 1998 dokazala Smalleyjeva skupina. Najučinkovitejši način za pridobivanje vzorcev iz kratkih cevi (imenovane so bile "fulerenske cevi") je ultrazvočna obdelava materiala nanocevk v raztopini žveplove in dušikove kisline. Med to izpostavljenostjo zvesta sonokemija ustvari luknje na cevastih površinah, ki jih nato napadejo kisline in tvorijo odprte "tubule". Smalley in njegovi sodelavci so pokazali, da je te tubule mogoče razvrstiti v frakcije različnih dolžin z metodo, znano kot frakcioniranje s terenskim tokom. Konce takšnih odprtih nanocevk so tudi napolnili z različnimi funkcionalnimi skupinami in pokazali, da se zlati delci lahko pritrdijo na konce funudijske cevi. To delo lahko štejemo za začetek nove organske kemije, ki temelji na ogljikovih nanocevkah.

6. Analiza raziskav

Metoda obločnega izhlapevanja Iijime, Ebbesena in Ajayana ostaja nedvomno najboljša tehnika za sintezo nanocevk. Visoka kvaliteta, vendar ima številne pomanjkljivosti. Prvič, je delovno intenziven in zahteva nekaj spretnosti za dosego ustrezne ravni ponovljivosti. Drugič, izkoristek v njem je precej nizek, saj se na stenah komore odloži več izhlapenega ogljika kot na katodi, nanocevke pa postanejo kontaminirane z nanodelci in drugimi grafitnimi fragmenti. Tretjič, to je bolj "peka" kot stalen proces in ga ni lahko povečati. Če se bodo nanocevke kdaj komercialno uporabljale v velikega obsega, potem bo očitno treba uporabiti drugačen način priprave. Napredek v tej smeri ovira nerazumevanje mehanizma rasti cevi v loku. Zato je treba pozdraviti nadaljnje študije, posebej namenjene razjasnitvi mehanizma rasti nanocevk.

Obstaja še ena resna slabost metode obločnega izhlapevanja in vseh drugih trenutnih tehnologij za pripravo večplastnih nanocevk: proizvajajo širok razpon velikosti in struktur cevi. In to je lahko težava ne le za nekatere aplikacije, ampak tudi pomanjkljivost na področjih, kjer so potrebne posebne cevaste strukture, kot je nanoelektronika. Ali je mogoče predvideti način priprave cevi z določenimi strukturami? Morda bo to doseženo s kreativno uporabo katalizatorjev.

Raziskovalci opozarjajo na večjo enotnost enostenskih cevi kot njihove večstenske, vsaj glede na njihove premere. Vendar pa so metode, ki se neposredno uporabljajo za sintezo enostenskih cevi, bolj zapletene kot pri večstenskih nanocevkah. Tehnika laserskega izhlapevanja, ki jo je razvila skupina Smoly, služi za proizvodnjo materiala najboljša kakovost z največjim izkoristkom, vendar visokoenergetski laserji, potrebni za to metodo, niso vedno na voljo običajnemu laboratoriju. Tako kot pri večplastnih ceveh lahko pot naprej vključuje katalitične metode in trenutne raziskave v tej smeri so spodbudne. Navsezadnje je upati, da bodo organski kemiki lahko dokončali popolno sintezo nanocevk. Vendar se je treba zavedati, da je to lahko oddaljena možnost, saj celo popolna sinteza C60 še ni bila izvedena.

Medtem ko se trenutno najbolj kakovostne nanocevke pridobivajo z metodami, ki proizvajajo tudi znatno količino kontaminiranega materiala, je pomembno omeniti, da obstajajo metode za odstranjevanje tega materiala. Na srečo je bil na tem področju pred kratkim dosežen pomemben napredek in zdaj je na voljo vrsta metod za odstranjevanje neželenih nanodelcev, mikroporoznega ogljika in drugih onesnaževal iz vzorcev tako večplastnih kot enostenskih nanocevk. Razviti so bili tudi postopki za poravnavo cevi in ​​njihovo rezanje na nadzorovane dolžine. Te tehnologije bodo omogočile napredek na področjih, kjer je pomanjkanje čistih in dobro opredeljenih vzorcev še vedno resen problem.

Zaključek

Metoda za pripravo nanocevk, ki jo je leta 1991 opisal Injima, je dala razmeroma slab izkoristek, kar je otežilo nadaljnje preučevanje njihove strukture in lastnosti. Velik napredek se je zgodil julija 1992, ko sta Thomas Ebessen in Pulikel Ajayan, ki delata v istem japonskem laboratoriju kot Iijima, opisala metodo za pripravo gramskih količin nanocevk. Spet je bilo to nepričakovano odkritje: med poskusom priprave derivatov fulerena sta Ebessen in Adjayan ugotovila, da je povečanje tlaka helija v obločni komori dramatično izboljšalo donos nanocevk, ki nastanejo v katodnih saj. Razpoložljivost nanocevk v velikih količinah je privedla do izjemnega povečanja hitrosti raziskav po vsem svetu.

Drugo področje, ki je pritegnilo zgodnje zanimanje, je bila ideja o uporabi ogljikovih nanocevk in nanodelcev kot "molekularnih posod". Mejnik v tej smeri je bila demonstracija Ajayana in Iijime, da je mogoče nanocevke napolniti s staljenim svincem in jih tako uporabiti kot predloge za "nanožice". Kasneje so bile razvite bolj nadzorovane metode odpiranja in polnjenja nanocevk, ki omogočajo vstavljanje širokega spektra materialov, vključno z biološkimi. Rezultat odpiranja in polnjenja nanocevk so lahko neverjetne lastnosti, ki jih je mogoče uporabiti v katalizi ali v bioloških senzorjih. Polnjeni ogljikovi nanodelci imajo lahko tudi pomembno uporabo na tako raznolikih področjih, kot sta magnetno snemanje in jedrska medicina.

Morda bi morali največji obseg preučevanja nanocevk posvetiti njihovim elektronskim lastnostim. Teoretično delo, ki je bilo pred odkritjem Iijime, je bilo že omenjeno zgoraj. Kmalu po Iijiminem pismu Nature iz leta 1991 sta se pojavila še dva članka o elektronskih lastnostih ogljikovih nanocevk. Skupina znanstvenikov MIT ter Noriaki Hamada in sodelavci v laboratoriju Iijima v Tsukubi je izvedla izračune strukture pasu z uporabo tesno vezanega modela in pokazala, da so elektronske lastnosti odvisne tako od strukture cevi kot od njenega premera. Te izjemne napovedi so vzbudile veliko zanimanje, vendar je poskus določitve elektronskih lastnosti nanocevk eksperimentalno naletel na velike težave. Toda šele leta 1996 so bile izvedene eksperimentalne meritve na posameznih nanocevkah, ki bi lahko potrdile teoretične napovedi. Ti rezultati kažejo, da bi nanocevke lahko postale sestavni deli prihodnjih nanoelektronskih naprav.

Določanje mehanskih lastnosti ogljikovih nanocevk je predstavljalo velike težave, vendar so se eksperimentatorji znova spopadli z izzivom. Transmisijska elektronska mikroskopija in meritve atomske sile so pokazale, da so mehanske lastnosti ogljikovih nanocevk lahko tako izjemne kot njihove elektronske lastnosti. Posledično se je povečalo zanimanje za uporabo nanocevk v kompozitnih materialih.

Zdaj jih zanimajo številne druge možne uporabe nanocevk. Številni znanstveniki na primer preučujejo problem uporabe nanocevk kot nasvetov za mikroskopijo s skenirno sondo. S svojo podolgovato obliko, koničastimi vrhovi in ​​visoko togostjo bi morale biti nanocevke idealne za ta namen, začetni poskusi na tem področju pa so pokazali izjemno impresivne rezultate. Pokazalo se je tudi, da imajo nanocevke uporabne lastnosti poljske emisije, ki bi lahko privedle do njihove uporabe v ravnih zaslonih. Po vsem svetu raziskave nanocevk rastejo z astronomsko hitrostjo in njihove komercialne aplikacije zagotovo ne bodo dolgo čakale.

Bibliografija

1. P. Harris, Ogljikove nanocevke in sorodne strukture. Novi materiali XXI stoletja - M.: tehnosfera, 2003.

Gostuje na Allbest.ru

Podobni dokumenti

Struktura grafita, ki določa njegove električne lastnosti. Enoslojne in večplastne ogljikove nanocevke. Energija vezi broma z grafitno plastjo. Eksperimentalna tehnika in značilnosti postavitve. Fenomenološki opis procesa bromiranja.

seminarska naloga, dodana 17. 09. 2011


Klasifikacija ogljikovih nanostruktur. Modeli za tvorbo fulerenov. Sestavljanje fulerenov iz grafitnih fragmentov. Mehanizem tvorbe ogljikovih nanodelcev s kristalizacijo tekočih grozdov. Metode proizvodnje, struktura in lastnosti ogljikovih nanocevk.

seminarska naloga, dodana 25.09.2009


Sorpcijski procesi na meji med fazama sorbata in sorbenta. Metode za pridobivanje poroznih ogljikovih materialov. Adsorpcijske metode čiščenja odpadne vode. Glavne reakcije interakcij med komponentami mešanic organskih materialov v procesih kotermolize.

diplomsko delo, dodano 21.06.2015


Osnovni pojmi in metode varjenja cevovodov. Izbira jekla za plinovod. Priprava robov cevi za varjenje. Izbira materiala za varjenje. zahteve za montažo cevi. Preizkusi usposobljenosti varilcev. Tehnologija in tehnika ročnega obločnega varjenja.

diplomsko delo, dodano 25.01.2015


Sistem za stabilizacijo hitrosti vrtenja enosmernega motorja kot primer uporabe metod teorije avtomatskega krmiljenja. Sistem za stabilizacijo toka obločne peči za taljenje jekla, rezalna moč brezcentričnega procesa mletja.

seminarska naloga, dodana 18.01.2013


Tehnologija proizvodnje varjenja. Zgodovina razvoja varilne proizvodnje. Posebnosti argon-obločnega varjenja in njegov obseg. Uporaba, prednosti in slabosti argon-obločnega varjenja. Primerjalne značilnosti opreme te vrste varjenja.

povzetek, dodan 18.05.2012


Sestava in lastnosti jekla. Podatki o njegovi zvarljivosti. Proizvodna tehnologija zvarjen spoj prekrivanje dveh listov z ročnim obločnim varjenjem in potrošno elektrodo v zaščitnih plinih. Izbira potrošni material za varjenje in vire energije varilnega loka.

seminarska naloga, dodana 28.05.2015


Določanje zvarljivosti uporabljenih materialov, izbira polnilnih materialov in opreme. Varilna enota za zgornjo dno in zgornjo lupino. Izračun načina ročnega obločnega varjenja. Zemljevid tehnološki proces varilna enota A Ar-C17 po GOST 14771-76.

seminarska naloga, dodana 20.02.2013


Splošne informacije o kompozitnih materialih. Lastnosti kompozitnih materialov tip sibunita. Paleta poroznih ogljikovih materialov. Zaščitni materiali in materiali, ki absorbirajo radio. Fosfatno-kalcijeva keramika je biopolimer za regeneracijo kostnega tkiva.

povzetek, dodan 13.05.2011


Vrste in značilnosti plastičnih cevi, utemeljitev izbire metode za njihovo povezavo, načela priklopa. Splošna pravila za čelno varjenje plastike in polipropilenske cevi. Tehnologija varjenja vtičnic. Načela in faze vgradnje polipropilenskih cevi.

Izum se nanaša na področje sorpcijskega čiščenja površinskih in podzemnih voda z visoko vsebnostjo titana in njegovih spojin in se lahko uporablja za čiščenje vode za pridobivanje zdravju varne pitne vode. Metoda čiščenja površinskih in podzemnih voda iz titana in njegovih spojin vključuje dovajanje onesnažene vode v stik z adsorbentom, pri čemer se kot adsorbent uporabljajo ogljikove nanocevke, ki se postavijo v ultrazvočno kopel in delujejo na ogljikove nanocevke in prečiščeno vodo v načinu 1-15 min, s frekvenco ultrazvoka 42 kHz in močjo 50 vatov. Tehnični rezultat je 100 % čiščenje vode iz titana in njegovih spojin zaradi zelo visokih stopenj adsorpcije ogljikovih nanocevk. 4 ilustr., 2 mizi, 4 pr.

Risbe k patentu RF 2575029

Izum se nanaša na področje sorpcijske obdelave površinskih in podzemnih voda z visoko vsebnostjo titana in njegovih spojin in se lahko uporablja za čiščenje vode iz titana in njegovih spojin za pridobivanje varne pitne vode.

Znana metoda čiščenja vode iz ionov težke kovine, po katerem se za čiščenje kot adsorbent uporablja kalciniran aktiviran naravni adsorbent, ki je kremenčeva kamnina mešane mineralne sestave nahajališč Tatarstana, ki vsebuje mas.%: opalkristobolit 51-70, zeolit ​​9-25, glina komponenta - mont morilonit, hidromica 7-15, kalcit 10-25 itd. [RF Patent 2150997, IPC B01G 20/16, B01G 20/26, publ. 20. 6. 2000]. Pomanjkljivost znane metode je uporaba klorovodikove kisline za aktiviranje materiala, kar zahteva opremo, ki je odporna na agresivna okolja. Poleg tega metoda uporablja precej redko kamnino kompleksne mineralne sestave in ni podatkov o vsebnosti titana in njegovih spojin.

Znana metoda pridobivanja granuliranega adsorbenta na osnovi šungita [Ed.St. ZSSR št. 822881, IPC B01G 20/16, publ. 23. 04. 1981].

Pomanjkljivost te metode je uporaba redkega minerala šungita, ki je predhodno modificiran z amonijevim nitratom, s kalcinacijo pri visoka temperatura, ki zahteva ustrezno opremo in porabo energije ter obdelavo v agresivnih okoljih. Podatkov o učinkovitosti čiščenja vode iz titana ni.

Znana metoda, vzeta kot analogna, pridobivanje organomineralnih sorbentov na osnovi naravnih alumosilikatov, in sicer zeolita, z modifikacijo predhodno toplotno obdelanega aluminosilikata s polisaharidi, zlasti s hitozanom [RF Patent št. 2184607, IPC C02F 1/520/520, 32, B01J 20/26 , B01J 20/12, publ. 07/10/2002]. Metoda omogoča pridobivanje sorbentov, primernih za učinkovito čiščenje vodnih raztopin iz kovinskih ionov in organskih barvil različne narave.

Pomanjkljivosti sorbentov, pridobljenih z opisano metodo, so njihova visoka stopnja disperznosti, ki ne omogoča prečiščevanja vode s tokom skozi sorbentno plast (filter se hitro zamaši), pa tudi možnost izpiranja hitozanske plasti iz sorbenta preko čas zaradi pomanjkanja fiksiranja na mineralni osnovi in ​​ni podatkov o učinkovitem čiščenju iz spojin težkih kovin, kot je titan in njegove spojine.

Opisana je metoda za čiščenje in odstranjevanje industrijskih voda filtrirnih naprav čistilnih naprav [Patent za izum RU št. 2372297, IPC C02F 1/5, C02F 103/04, publ. 10. november 2009].

Bistvo izuma je v uporabi kompleksnega koagulanta, ki je mešanica vodnih raztopin sulfata in aluminijevega oksiklorida v doznem razmerju 2:1 za aluminijev oksid.

Ta patent ponuja primere čiščenja podzemne vode za oskrbo s pitno vodo.

Pomanjkljivost opisane metode je nizka učinkovitost čiščenja od nečistoč, 46 % usedline je izpadlo, ostalo pa je bilo v suspenziji.

Znana metoda čiščenja vode z obdelavo v dovodnem cevovodu s kationskim flokulantom [RF patent št. 2125540, IPC C02F 1/00, publ. 27. 01. 1999].

Izum se nanaša na metode čiščenja vode iz površinskih odtokov in se lahko uporablja na področju oskrbe s pitno ali tehnično vodo.

Bistvo izuma: poleg flokulanta se v cevovod dovaja mineralni koagulant v masnem razmerju do flokulanta od 40:1 do 1:1.

Metoda zagotavlja povečanje učinkovitosti agregacije suspendiranih trdnih snovi, kar omogoča zmanjšanje motnosti ustaljene vode za 2-3 krat. Po uporabi te metode je potrebno nadaljnje popolno usedanje v usedalnike. Tako po opisani metodi ni bilo doseženo 100 % prečiščevanje iz kovin, trdota vode se je zmanjšala s 5,7 meq/l na 3 meq/l, motnost se je zmanjšala na 8,0 mg/l.

Pomanjkljivost analoga je nizka učinkovitost čiščenja iz kovin in organskih nečistoč, vsebnost titana ni na voljo.

Sorpcijska učinkovitost ogljikovih nanocevk (CNT) je opisana kot osnova inovativne tehnologije za čiščenje mešanic vode in etanola [Zaporotskova N.P. in dr. Vestnik VolGU, serija 10, št. 5, 2011, 106 str.].

V tem delu so bile izvedene kvantno-mehanske študije procesov adsorpcije molekul težkega alkohola na zunanji površini enostenskih ogljikovih nanocevk.

Pomanjkljivost opisane sorpcijske aktivnosti CNT so le teoretični kvantno mehanski izračuni, eksperimentalne študije pa so bile izvedene za alkohole. Primerov za odstranjevanje kovin ni.

Dokazano je pozitiven učinek ogljikovih nanocevk na proces čiščenja mešanic vode in etanola.

Trenutno so posebna upanja pri razvoju številnih področij znanosti in tehnologije povezana z ogljikovimi nanocevkami CNT [Harris P. ogljikove nanocevke in sorodne strukture. Novi materiali XXI stoletja. - M.: Tehnosfera, 2003. - 336 str.].

Izjemna lastnost CNT je povezana z njihovimi edinstvenimi sorpcijskimi lastnostmi [Eletsky A.V. Sorpcijske lastnosti ogljikovih nanostruktur. - Uspehi na področju fizike. - 2004. -T. 174, št. 11. - S. 1191-1231].

Opisan je filter na osnovi ogljikovih nanocevk za čiščenje tekočin, ki vsebujejo alkohol [Polikarpova N.P. in dr. Vestnik VolGU, serija 10, št. 6, 2012, 75 str.]. Izvedeni so bili poskusi čiščenja tekočin, ki vsebujejo alkohol, s filtracijskimi in transmisijskimi metodami ter ugotovljen masni delež CNT, ki je dosegel najboljši rezultat.

Izvedene eksperimentalne študije so dokazale, da obdelava mešanice vode in etanola s CNT pomaga zmanjšati vsebnost fuzelnih olj in drugih snovi. Pomanjkljivost tega analoga je pomanjkanje podatkov o čiščenju vode iz kovin.

Proučevali smo sorpcijo/desorpcijo Zn(II) v zaporednih ciklih aktivnega oglja in CNT. Adsorpcija Zn(II) z aktivnim ogljem se je po več ciklih močno zmanjšala, kar je razloženo z nizko odstranitvijo kovinskih ionov z notranje površine por aktivnega oglja.

Hidrofobna narava CNT povzroča njihovo šibko interakcijo z molekulami vode, kar ustvarja pogoje za njen prosti pretok.

Noy A., Park H.G., Fornasiero F., Holt J.K., Grigoropoulos C.P. in Bakajin O. Nanofluidika v ogljikovih nanocevkah // Nano Today. 2007, letn. 2, št. 6, str. 22-29.

Adsorpcijska sposobnost CNT je odvisna od prisotnosti funkcionalnih skupin na površini adsorbenta in lastnosti adsorbata.

Tako na primer prisotnost karboksilnih, laktonskih in fenolnih skupin poveča adsorpcijsko sposobnost za polarne snovi.

Za CNT, na površini katerih ni funkcionalnih skupin, je značilna visoka adsorpcijska sposobnost za nepolarna onesnaževala.

Eden od načinov za ustvarjanje membrane je gojenje CNT na površini silicija z uporabo hlapov, ki vsebujejo ogljik, z uporabo niklja kot katalizatorja.

CNT so molekularne strukture, ki spominjajo na slamice iz ogljikovih listov z debelino frakcije nanometra 10 -9 m, pravzaprav gre za atomsko plast navadnega grafita, zvitega v cev - enega najbolj obetavnih materialov na področju nanotehnologija. CNT imajo lahko tudi razširjeno strukturo [spletna stran WCG http://www.worldcommunitygrid.org/].

Membranska tehnologija, ki se pogosto uporablja za pridobivanje pitne vode za prebivalce našega planeta.

Obstajata dve pomembni pomanjkljivosti - poraba energije in onesnaženje membrane, ki se odstrani le s kemičnimi metodami.

Produktivne in protiobraščevalne membrane lahko ustvarimo na osnovi ogljikovih nanocevk ali grafena [M. Majumder et al. Narava 438, 44 (2005)].

Najbližje zahtevanemu izumu po tehnični bistvu in doseženem rezultatu je metoda za pridobivanje sorbentov za čiščenje vode [RF Patent 2277013 C1, IPC B01J 20/16, B01J 20/26, B01J 20/32, publ. 12/01/2004]. Ta patent je vzet kot prototip. Ta metoda se nanaša na področje čiščenja sorpcijske vode, natančneje na proizvodnjo sorbentov in metode čiščenja, in se lahko uporablja za čiščenje pitne ali industrijske vode z visoko vsebnostjo ionov težkih kovin in polarnih organskih snovi. Metoda vključuje obdelavo naravnega aluminosilikata z raztopino hitozana v razredčeni ocetni kislini v razmerju aluminosilikata proti raztopini hitozana, enakem 1:1, pri pH 8-9.

V tabeli. 1 je podan Primerjalne značilnosti sorbenti, pridobljeni po izumu, vzeti kot prototip [Patent 2277013]. Navedeni so primeri za sorpcijo barvil in za sorpcijo bakrovih, železovih in drugih kovinskih ionov iz raztopin.

Pomanjkljivost prototipa je nizka adsorpcijska sposobnost za težke kovine (SOE) mg/l za baker Cu +2 (od 3,4 do 5,85), ni podatkov o adsorpciji titana in njegovih spojin. SOE, mg/l za Fe +3 se giblje od 3,4 do 6,9.

Namen izuma je razviti metodo za čiščenje površinske in podzemne vode iz titana in njegovih spojin z uporabo ogljikovih nanocevk in izpostavljenosti ultrazvoku, ki bo omogočila pridobivanje kakovostne pitne čiste vode, povečala učinkovitost čiščenja površinske in podzemne vode. zaradi visokih stopenj adsorpcije CNT.

Problem je rešen s predlagano metodo čiščenja površinske in podzemne vode iz titana in njegovih spojin s pomočjo CNT, izpostavljenost ultrazvoku z močjo 50 W pri ultrazvočni frekvenci 42 kHz 1-15 minut.

Metoda se izvaja na naslednji način. Adsorbent je enoslojna ogljikova nanocevka, ki lahko aktivno sodeluje z atomi titana in njegovimi kationi (Ti, Ti +2, Ti +4).

En gram CNT 98 % čistosti dodamo 99 g vode, da odstranimo Ti, Ti +2, Ti +4, nato pa vso vsebino damo v ultrazvočno kopel UH-3560 in izpostavimo ultrazvoku 1-15 min. z močjo 50 vatov in s frekvenco ultrazvoka 42 kHz.

Po filtraciji se pregledajo vzorci vode, odvzeti za analizo. Analiza atomske emisije se uporablja za določanje vsebnosti titana in njegovih spojin v vzorcih vode pred obdelavo s CNT in po obdelavi vzorcev vode s CNT v ultrazvočni kopeli.

Predlagana "Metoda za čiščenje površinske in podzemne vode iz titana in njegovih spojin z uporabo ogljikovih nanocevk in ultrazvoka" potrjujejo primeri, ki bodo opisani v nadaljevanju.

Izvedba metode v skladu z določenimi pogoji vam omogoča, da dobite popolnoma čisto vodo z ničelno vsebnostjo titana in njegovih spojin (Ti, Ti +2, Ti +4).

Tehnični rezultat je dosežen s tem, da CNT deluje kot kapilara, ki sesa atome Ti in titanove katione Ti +2 in Ti +4, katerih dimenzije so primerljive z notranjim premerom CNT. Premer CNT se giblje od 4,8 Å do 19,6 Å, odvisno od pogojev za pridobivanje CNT.

Eksperimentalno je bilo dokazano, da so votline CNT aktivno napolnjene z različnimi kemičnimi elementi.

Pomembna značilnost, ki razlikuje CNT od drugih znanih materialov, je prisotnost notranje votline v nanocevki. Atom Ti in njegovi kationi Ti +2, Ti +4 prodrejo v CNT pod vplivom zunanjega tlaka ali kot posledica kapilarnega učinka in se tam zadržijo zaradi sorpcijskih sil [Dyachkov P.N. Ogljikove nanocevke: struktura, lastnosti, aplikacije. - M.: Binom. Laboratorij znanja, 2006. - 293 str.].

To zagotavlja možnost selektivne adsorpcije z nanocevkami. Poleg tega močno ukrivljena površina CNT omogoča adsorbiranje precej zapletenih atomov in molekul na svoji površini, zlasti Ti, Ti +2, Ti +4.

Hkrati je učinkovitost nanocevk več desetkrat večja od aktivnosti grafitnih adsorbentov, ki so daleč najpogostejša čistilna sredstva. CNT lahko adsorbira nečistoče tako na zunanji kot na notranji površini, kar omogoča izvajanje selektivne adsorpcije.

Zato se lahko CNT uporablja za končno čiščenje različnih tekočin pred nečistočami ultra nizkih koncentracij.

CNT imajo privlačno visoko specifično površino CNT materiala, ki dosega vrednosti 600 m2/g in več.

Tako visoka specifična površina, nekajkrat višja od specifične površine najboljših sodobnih sorbentov, odpira možnost njihove uporabe za čiščenje površinske in podtalnice od težkih kovin, zlasti Ti, Ti +2, Ti +4.

Sinteza CNT. S pomočjo enote za sintezo ogljikovih nanocevk CVDomna smo pridobili CNT ogljikov nanomaterial, ki je bil uporabljen za čiščenje površinske in podzemne vode iz titana in njegovih spojin.

Za čiščenje vode iz titana in njegovih spojin so bile izvedene eksperimentalne študije.

Za določitev optimalne količine CNT je treba vsebnost titana in njegovih spojin znižati na izjemno nizke količine. To koncentracijo CNT smo ugotovili in v kasnejših poskusih uporabili optimalno koncentracijo v količini 0,01 g na 1 liter analizirane vode.

Atomska emisijska analiza je pokazala prisotnost atomskega Ti in njegovih kationov (Ti +2, Ti +4) v preučenih vzorcih vode, iz česar je mogoče sklepati, da z ogljikom medsebojno delujeta titan in Ti +2, Ti +4 kationi. nanocevke. Polmer atoma Ti je 147 pm; titanovi kationi se lahko vtaknejo v votlino ogljikove nanocevke in se adsorbirajo v notranjost (slika 1) ali adsorbirajo na njeni zunanji površini, pri čemer tvorijo tudi mostno strukturo z atomi ogljika šesterokotnikov (slika 2), ki tvorijo vezane molekularne strukture.

Vgradnja Ti in njegovih kationov v votlino CNT je možna s postopnim približevanjem Ti k nanocevki vzdolž njene glavne vzdolžne osi in prodiranjem atomov titana in njegovih kationov v votlino nanocevke z njihovo nadaljnjo adsorpcijo na notranji površini. CNT-ja. Znana je tudi druga različica adsorpcije Ti, po kateri lahko en atom titana ustvari stabilne vezi Ti-C z atomi ogljika na zunanji strani ogljikove nanocevke v dveh preprostih primerih, ko je Ti v 1/4 in 1/2 vseh šesterokotniki (slika 3) .

To pomeni, da adsorpcija titana in njegovih kationov na površini CNT ni le teoretično dokazano dejstvo, ampak tudi eksperimentalno dokazano v študijah.

Zahtevani sorbent je konglomerat enostenskih ogljikovih nanocevk, ki imajo sposobnost aktivne interakcije s titanom in njegovimi kationi, tvorijo stabilne vezi ter sposobnost adsorbiranja atomov titana in njegovih spojin na notranji in zunanji površini CNT s tvorbo premostitvenih konstrukcij z dvema vezmama Ti-C, če je Ti +2 ali štiri za Ti +4. Pri čiščenju vode, onesnažene s titanom in njegovimi spojinami, se uporabljajo CNT, titan se zaradi Van der Waalsovih sil adsorbira na površinah CNT, torej se titan in njegove spojine iz prostih atomov in kationov Ti +2 in Ti +4 vežejo. v molekularni povezavi (slika 4).

Možnost izvedbe izuma je prikazana z naslednjimi primeri.

Primer 1. Podtalnica iz vrtine 1) globine 40 m je bila odvzeta za raziskavo vsebnosti kvalitativne elementarne sestave ter kvantitativno analizo vsebnosti titana in njegovih spojin pred čiščenjem s CNT in po adsorpciji CNT, in ultrazvočno obdelavo. Čas izpostavljenosti ultrazvoku je 15 minut. Vsebnost Ti in njegovih spojin po čiščenju je 0 % (tabela 2).

Primer 2. Podzemna voda iz vodnjaka 2) 41 m globoko, za razliko od vodnjaka 1), se je ta voda nahajala na razdalji 200 m od vodnjaka 1) rezervoarja Bereslav (Volgograd). Čas izpostavljenosti ultrazvoku je 15 minut. Vsebnost Ti in njegovih spojin po čiščenju 0 % po izumu (tabela 2).

Primer 3. Vodo, vzeto iz vodovodne pipe (Sovetsky okrožje, Volgograd), smo očistili s CNT in izpostavljeni ultrazvoku 15 minut, z močjo 50 W in delovno frekvenco ultrazvoka 42 kHz (tabela 2).

Primer 4. Vse je enako kot v primeru 1, vendar je čas izpostavljenosti ultrazvoku 1 min.

Primer 5. Podtalnica iz vrtine 1) 40 m globoko je bila odvzeta za analizo vsebnosti titana in njegovih spojin ter nato prečiščena po prototipu [Patent RU 2277013].

Čas izpostavljenosti ultrazvoku je 15 min (poskus 1, 2, 3, 5). Čas izpostavljenosti ultrazvoku je 1 min (poskus 4).

Prednosti zahtevane metode, ki temelji na CNT, vključujejo zelo visoka stopnja adsorpcija titana in njegovih spojin. Glede na rezultate poskusa je pod optimalnimi pogoji zagotovljeno 100 % prečiščevanje preučevanih voda iz titana in njegovih spojin.

ZAHTEVAJ

Metoda čiščenja površinskih in podzemnih voda iz titana in njegovih spojin z uporabo ogljikovih nanocevk (CNT) in ultrazvoka, vključno z dovajanjem onesnažene vode v stik z adsorbenti za lovljenje težkih kovin, označena s tem, da se kot adsorbent uporabljajo ogljikove nanocevke, ki se vstavijo v ultrazvočna kopel, ki deluje na CNT in prečiščeno vodo v načinu 1-15 min, z ultrazvočno frekvenco 42 kHz in močjo 50 W.

Ogljikove nanocevke - jutri inovativne tehnologije. Proizvodnja in uvedba nanotubulenov bo izboljšala kakovost blaga in izdelkov, znatno zmanjšala njihovo težo in povečala trdnost ter jim dala nove lastnosti.

Ogljikove nanocevke ali cevna nanostruktura (nanotubulen) so eno- ali večstenske votle valjaste strukture, umetno ustvarjene v laboratoriju, pridobljene iz ogljikovih atomov in imajo izjemne mehanske, električne in fizikalne lastnosti.

Ogljikove nanocevke so narejene iz ogljikovih atomov in so oblikovane kot cevi ali valji. So zelo majhni (na nanomerili), s premerom od enega do nekaj deset nanometrov in dolžino do nekaj centimetrov. Ogljikove nanocevke so sestavljene iz grafita, vendar imajo druge lastnosti, ki niso značilne za grafit. V naravi ne obstajajo. Njihov izvor je umeten. Telo nanocevk je sintetično, ki so ga ustvarili ljudje neodvisno od začetka do konca.

Če pogledate milijonkrat povečano nanocevko, lahko vidite podolgovat valj, sestavljen iz enakostraničnih šesterokotnikov z ogljikovimi atomi na vrhu. To je grafitna ravnina, zvita v cev. Kiralnost nanocevke določa njene fizikalne značilnosti in lastnosti.

Milijonkrat povečana nanocevka je podolgovat valj, sestavljen iz enakostraničnih šestkotnikov z ogljikovimi atomi na vrhu. To je grafitna ravnina, zvita v cev.

Kiralnost je lastnost molekule, da v prostoru ne sovpada s svojo zrcalno sliko.

Bolj jasno, kiralnost je, ko na primer enakomerno zložite list papirja. Če poševno, potem je to že akhiralnost. Nanotubuleni imajo lahko enoslojne in večplastne strukture. Večplastna struktura ni nič drugega kot več enoslojnih nanocevk, "oblečenih" ena na ena.

Zgodovina odkritij

Natančen datum odkritja nanocevk in njihov odkritelj nista znana. Ta tema je hrana za razpravo in sklepanje, saj obstaja veliko vzporednih opisov teh struktur s strani znanstvenikov iz različnih držav. Glavna težava pri identifikaciji odkritelja je v dejstvu, da nanocevke in nanovlakna, ki so spadala v vidno polje znanstvenikov, dolgo niso pritegnila njihove pozornosti in niso bila skrbno preučena. Obstoječa znanstvena dela dokazujejo, da je bila možnost ustvarjanja nanocevk in vlaken iz materialov, ki vsebujejo ogljik, teoretično dovoljena v drugi polovici prejšnjega stoletja.

Glavni razlog, zakaj se resne študije mikronskih ogljikovih spojin niso izvajale dolgo časa, je ta, da takrat znanstveniki niso imeli dovolj močne znanstvene baze za raziskovanje, namreč ni bilo opreme, ki bi lahko razširila predmet študija na zahtevanega obsega in prosojne njihove strukture.

Če razporedimo dogodke pri preučevanju nanoogljikovih spojin v kronološkem vrstnem redu, potem prvi dokazi padejo na leto 1952, ko sta sovjetska znanstvenika Raduškevič in Lukjanovič opozorila na nanovlakneno strukturo, ki nastane med toplotno razgradnjo ogljikovega monoksida (rusko ime je oksid ). Struktura, opažena z opremo za elektronski mikroskop, je imela vlakna s premerom približno 100 nm. Na žalost stvari niso šle dlje od popravljanja nenavadne nanostrukture in nadaljnje raziskave niso sledile.

Po 25 letih pozabe, od leta 1974, v časopise prihajajo informacije o obstoju mikronskih cevastih struktur iz ogljika. Tako je skupina japonskih znanstvenikov (T. Koyama, M. Endo, A. Oberlin) med raziskavami v letih 1974-1975. širši javnosti predstavili rezultate številnih svojih študij, ki so vsebovale opis tankih cevi s premerom manj kot 100 Å, ki so bile pridobljene iz hlapov pri kondenzaciji. Leta 1977 so sovjetski znanstveniki Inštituta za katalizo Sibirske podružnice Akademije znanosti ZSSR opisali tudi nastanek votlih struktur z opisom strukture in mehanizma nastajanja, pridobljenega pri preučevanju lastnosti ogljika.

Å (Agström) - merska enota razdalj, enaka 10−10 m. V sistemu SI je enota, ki je blizu vrednosti angstroma, nanometer (1 nm = 10 Å).

Fullereni so votle, sferične molekule, oblikovane kot žoga ali žoga za ragbi.

Fullereni so četrta, prej neznana modifikacija ogljika, ki jo je odkril angleški kemik in astrofizik Harold Kroto.

In šele potem, ko je v svojih znanstvenih raziskavah uporabil najnovejšo opremo, ki jim omogoča, da podrobno preučijo in zasijejo skozi ogljikovo strukturo nanocevk, je japonski znanstvenik Sumio Iijima leta 1991 izvedel prvo resno raziskavo, zaradi katere so bile ogljikove nanocevke eksperimentalno pridobljeno in podrobno preučeno. .

V svoji raziskavi je profesor Ijima razpršeni grafit izpostavil električnemu obloku, da je dobil prototip. Prototip je bil natančno izmerjen. Njegove dimenzije so pokazale, da premer filamentov (karkase) ne presega nekaj nanometrov, z dolžino od enega do več mikronov. Znanstveniki so pri preučevanju strukture ogljikove nanocevke ugotovili, da ima predmet, ki ga preučujemo, lahko od ene do več plasti, ki jih sestavlja grafitna šesterokotna mreža, ki temelji na šesterokotnikih. V tem primeru so konci nanocevk strukturno podobni polovici molekule fulerena, razrezane na dva dela.

V času zgornjih študij so že obstajala dela tako znanih znanstvenikov na svojem področju, kot so Jones, L.A. Chernozatonsky, M.Yu. Kornilov, ki napoveduje možnost nastanka te alotropne oblike ogljika, opisuje njegovo strukturo, fizikalne, kemijske in druge lastnosti.

Večplastna struktura nanocevke ni nič drugega kot več enoslojnih nanocevk, "oblečenih" ena na ena po principu ruskih gnezdilnih lutk.

Elektrofizikalne lastnosti

Elektrofizične lastnosti ogljikovih nanocevk so pod natančnim nadzorom znanstvenih skupnosti po vsem svetu. Z oblikovanjem nanocevk v določenih geometrijskih razmerjih jim je mogoče dati prevodne ali polprevodniške lastnosti. Na primer, diamant in grafit sta oba ogljik, vendar imata zaradi razlik v molekularni strukturi različne in v nekaterih primerih nasprotne lastnosti. Takšne nanocevke imenujemo kovinske ali polprevodniške.

Nanocevke, ki prevajajo elektriko tudi pri temperaturah absolutne nič, so kovinske. Ničelna prevodnost električnega toka pri absolutni ničli, ki narašča z naraščajočo temperaturo, kaže na značilnost polprevodniške nanostrukture.

Glavna klasifikacija je razdeljena glede na način zlaganja grafitne ravnine. Način zlaganja je označen z dvema številkama: "m" in "n", ki določata smer zlaganja vzdolž vektorjev grafitne rešetke. Lastnosti nanocevk so odvisne od geometrije zlaganja grafitne ravnine, na primer kot zasuka neposredno vpliva na njihove elektrofizične lastnosti.

Glede na parametre (n, m) so nanocevke lahko: ravne (ahiralne), nazobčane ("fotelj"), cikcak in vijačne (kiralne). Za izračun in načrtovanje električne prevodnosti se uporablja formula za razmerje parametrov: (n-m) / 3.

Celo število, ki ga dobimo pri izračunu, označuje prevodnost nanocevke kovinskega tipa, ulomno število pa tip polprevodnika. Na primer, vse cevi tipa "stol" so kovinske. Ogljikove nanocevke kovinskega tipa prevajajo električni tok pri absolutni ničli. Nanotubuleni polprevodniškega tipa imajo ničelno prevodnost pri absolutni ničli, ki narašča z naraščanjem temperature.

Nanocevke s kovinsko prevodnostjo lahko prenašajo približno milijardo amperov na kvadratni centimeter. Baker, ki je eden najboljših kovinskih prevodnikov, je po teh kazalnikih za več kot tisočkrat slabši od nanocevk. Ko je meja prevodnosti presežena, pride do segrevanja, ki ga spremlja taljenje materiala in uničenje molekularne mreže. To se pri nanotubulenih pod enakimi pogoji ne zgodi. To je posledica njihove zelo visoke toplotne prevodnosti, ki je dvakrat večja od diamantne.

Glede na trdnost nanotubulen pušča tudi druge materiale daleč zadaj. Je 5–10-krat močnejši od najmočnejših jeklenih zlitin (1,28–1,8 TPa po Youngovem modulu) in ima 100 tisoč krat večjo elastičnost od gume. Če primerjamo kazalnike natezne trdnosti, potem presegajo podobne trdnostne lastnosti visokokakovostnega jekla za 20–22-krat!

Kako priti do ZN

Nanocevke pridobivamo z visokotemperaturnimi in nizkotemperaturnimi metodami.

Visokotemperaturne metode vključujejo lasersko ablacijo, solarno tehnologijo ali električno obločno razelektritev. Nizkotemperaturna metoda vključuje kemično nanašanje hlapov z uporabo katalitične razgradnje ogljikovodikov, katalitično rast v plinski fazi iz ogljikovega monoksida, proizvodnjo z elektrolizo, polimerno toplotno obdelavo, lokalno nizkotemperaturno pirolizo ali lokalno katalizo. Vse metode so težko razumljive, visokotehnološke in zelo drage. Proizvodnja nanocevk si lahko privošči le veliko podjetje z močno znanstveno bazo.

Poenostavljeno je postopek pridobivanja nanocevk iz ogljika z obločno metodo naslednji:

V reaktor, segret na določeno temperaturo, z zaprtim krogom skozi injekcijski aparat vnesemo plazmo v plinastem stanju. V reaktorju so v zgornjem in spodnjem delu nameščene magnetne tuljave, od katerih je ena anoda, druga pa katoda. Magnetne tuljave se napajajo s stalnim električnim tokom. Na plazmo v reaktorju vpliva električni lok, ki ga vrti tudi magnetno polje. Pod delovanjem visokotemperaturnega elektroplazemskega loka s površine anode, ki je sestavljena iz materiala, ki vsebuje ogljik (grafit), ogljik izhlapi ali "izleti" in kondenzira na katodi v obliki ogljikovih nanocevk, ki jih vsebuje oborino. Da bi se ogljikovi atomi lahko kondenzirali na katodi, se temperatura v reaktorju zniža. celo Kratek opis Ta tehnologija omogoča oceno celotne kompleksnosti in stroškov pridobivanja nanotubulenov. Preteklo bo veliko časa, preden bo proces proizvodnje in uporabe na voljo večini podjetij.

Fotogalerija: Shema in oprema za pridobivanje nanocevk iz ogljika

Inštalacija za sintezo enostenskih ogljikovih nanocevk po metodi električnega loka Znanstvena instalacija majhne moči za pridobivanje cevaste nanostrukture
Metoda proizvodnje pri nizkih temperaturah

Inštalacija za proizvodnjo dolgih ogljikovih nanocevk

Ali so strupeni?

Vsekakor da.

V postopku laboratorijske raziskave znanstveniki so prišli do zaključka, da ogljikove nanocevke negativno vplivajo na žive organizme. To pa potrjuje strupenost nanocevk in vse manj je treba, da znanstveniki dvomijo v to pomembno vprašanje.

Študije so pokazale, da neposredna interakcija ogljikovih nanocevk z živimi celicami vodi v njihovo smrt. Zlasti enostenske nanocevke imajo močno protimikrobno delovanje. Poskusi so znanstveniki začeli izvajati na skupni kulturi kraljestva bakterij (E. coli) E-Coli. V procesu raziskave so bile uporabljene enoslojne nanocevke s premerom od 0,75 do 1,2 nanometra. Kot so pokazali poskusi, so zaradi vpliva ogljikovih nanocevk na živo celico celične stene (membrane) mehansko poškodovane.

Nanocevke, pridobljene z drugimi metodami, vsebujejo veliko količino kovin in drugih strupenih nečistoč. Mnogi znanstveniki domnevajo, da sama toksičnost ogljikovih nanocevk ni odvisna od njihove morfologije, ampak je neposredno povezana z nečistočami, ki jih vsebujejo (nanocevke). Vendar pa je delo, ki so ga opravili znanstveniki z Yalea na področju raziskav nanocevk, pokazalo napačno zastopanost številnih skupnosti. Tako so bile bakterije Escherichia coli (E-Coli) v procesu raziskave eno uro obdelane z enostenskimi ogljikovimi nanocevkami. Zaradi tega je večina E-Coli umrla. Te študije na področju nanomaterialov so potrdile njihovo strupenost in negativen vpliv na žive organizme.

Znanstveniki so prišli do zaključka, da so enostenske nanocevke najbolj nevarne, to je posledica sorazmernega razmerja med dolžino ogljikove nanocevke in njenim premerom.

Različne študije o vplivu ogljikovih nanocevk na človeško telo so znanstvenike pripeljale do zaključka, da je učinek enak, kot pri vstopu azbestnih vlaken v telo. Stopnja negativnega vpliva azbestnih vlaken je neposredno odvisna od njihove velikosti: manjši kot je, močnejši je negativni vpliv. In v primeru ogljikovih nanocevk ni dvoma o njihovem negativnem vplivu na telo. Ko vstopi v telo z zrakom, se nanocevka usede skozi plevro v prsnem košu in tako povzroči resne zaplete, zlasti rakave tumorje. Če pride do prodiranja nanotubulenov v telo s hrano, se naselijo na stenah želodca in črevesja, kar povzroča različne bolezni in zaplete.

Trenutno znanstveniki izvajajo raziskave o biološki združljivosti nanomaterialov in iščejo nove tehnologije za varno proizvodnjo ogljikovih nanocevk.

obeti

Ogljikove nanocevke imajo široko paleto aplikacij. To je posledica dejstva, da imajo molekularno strukturo v obliki ogrodja, kar jim omogoča, da imajo lastnosti, ki se razlikujejo od lastnosti diamanta ali grafita. Ogljikove nanocevke se prav zaradi svojih posebnosti (trdnost, prevodnost, upogibanje) uporabljajo pogosteje kot drugi materiali.

Ta izum ogljika se uporablja v elektroniki, optiki, strojništvu itd. Ogljikove nanocevke se uporabljajo kot dodatki različnim polimerom in kompozitom za povečanje trdnosti molekularnih spojin. Navsezadnje vsi vedo, da ima molekularna mreža ogljikovih spojin neverjetno moč, zlasti v čisti obliki.

Ogljikove nanocevke se uporabljajo tudi pri proizvodnji kondenzatorjev in različnih tipov senzorjev, anod, ki so potrebne za izdelavo baterij, kot absorber elektromagnetnih valov. Ta ogljikova spojina je našla široko uporabo na področju proizvodnje telekomunikacijskih omrežij in zaslonov s tekočimi kristali. Nanocevke se uporabljajo tudi kot ojačevalnik katalitskih lastnosti pri proizvodnji svetlobnih naprav.

Komercialna aplikacija

trg	Aplikacija	Lastnosti sestavkov na osnovi ogljikovih nanocevk
Avtomobili	Deli sistema za gorivo in cevi za gorivo (konektorji, deli črpalk, O-obroči, cevi), zunanji deli karoserije za električno barvanje (odbijači, ohišja ogledal, pokrovi rezervoarja za gorivo)	Izboljšano ravnovesje lastnosti v primerjavi s sajami, možnost recikliranja velikih delov, odpornost na deformacije
Elektronika	Tehnološka orodja in oprema, kasete za rezine, transportni trakovi, hrbtne plošče, oprema za čiste sobe	Izboljšana čistost mešanic v primerjavi z ogljikovimi vlakni, nadzor površinske upornosti, obdelovalnost za litje tankih delov, odpornost na deformacije, uravnoteženost lastnosti, alternativne možnosti plastičnih mešanic v primerjavi z ogljikovimi vlakni

Ogljikove nanocevke niso omejene na določen obseg uporabe v različne industrije industrijo. Material je bil izumljen relativno nedavno in v zvezi s tem se trenutno pogosto uporablja v znanstvenem razvoju in raziskavah v mnogih državah sveta. To je potrebno za podrobnejšo študijo lastnosti in značilnosti ogljikovih nanocevk, pa tudi za vzpostavitev obsežne proizvodnje materiala, saj trenutno zavzema precej šibek položaj na trgu.

Ogljikove nanocevke se uporabljajo za hlajenje mikroprocesorjev.

Zaradi dobrih prevodnih lastnosti je uporaba ogljikovih nanocevk v strojništvu široka. Ta material se uporablja kot naprave za hlajenje agregatov velikih dimenzij. To je predvsem posledica dejstva, da imajo ogljikove nanocevke visoko specifično toplotno prevodnost.

Uporaba nanocevk pri razvoju računalniške tehnologije igra pomembno vlogo v elektronski industriji. Zahvaljujoč uporabi tega materiala je bila vzpostavljena proizvodnja za izdelavo dokaj ravnih zaslonov. To prispeva k proizvodnji kompaktne računalniške opreme, hkrati pa se tehnične lastnosti elektronskih računalnikov ne izgubijo, ampak se celo povečajo. Uporaba ogljikovih nanocevk pri razvoju računalniške tehnologije in elektronske industrije bo omogočila proizvodnjo opreme, ki bo večkrat boljša v smislu Tehnične specifikacije trenutni kolegi. Na podlagi teh študij že nastajajo visokonapetostni kineskopi.

Prvi procesor ogljikovih nanocevk

Težave z uporabo

Ena od težav pri uporabi nanocevk je negativni vpliv na žive organizme, kar vzbuja dvom o uporabi tega materiala v medicini. Nekateri strokovnjaki menijo, da lahko pri procesu množične proizvodnje ogljikovih nanocevk obstajajo necenjena tveganja. To pomeni, da bo zaradi razširitve obsega nanocevk obstajala potreba po njihovi proizvodnji v velikem obsegu in s tem ogrožanje okolja.

Znanstveniki predlagajo iskanje načinov za rešitev tega problema z uporabo okolju prijaznejših metod in metod za proizvodnjo ogljikovih nanocevk. Prav tako je bilo predlagano, da proizvajalci tega materiala resno pristopijo k vprašanju "čiščenja" posledic CVD procesa, kar lahko vpliva na zvišanje stroškov izdelkov.

Fotografija negativnega vpliva nanocevk na celice a) celice Escherichia coli pred izpostavljenostjo nanocevkam; b) celice po izpostavljenosti nanocevkam

V sodobnem svetu ogljikove nanocevke pomembno prispevajo k razvoju inovativnih tehnologij. Strokovnjaki dajejo napovedi za povečanje proizvodnje nanocevk v prihodnjih letih in znižanje cen teh izdelkov. To pa bo razširilo obseg nanocevk in povečalo povpraševanje potrošnikov na trgu.

Lastniki patenta RU 2430879:

Izum se nanaša na nanotehnologijo in se lahko uporablja kot sestavni del kompozitnih materialov. Večplastne ogljikove nanocevke dobimo s pirolizo ogljikovodikov z uporabo katalizatorjev, ki vsebujejo Fe, Co, Ni, Mo, Mn in njihove kombinacije kot aktivne sestavine, kot nosilce pa tudi Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 . Nastale nanocevke očistimo z vrenjem v raztopini klorovodikove kisline, čemur sledi izpiranje z vodo. Po obdelavi s kislino se segrevanje izvede v toku argona visoke čistosti v peči s temperaturnim gradientom. V delovnem območju peči je temperatura 2200-2800 ° C. Na robovih peči je temperatura 900-1000°C. UČINEK: izum omogoča pridobivanje večplastnih nanocevk z vsebnostjo kovinskih nečistoč manj kot 1 ppm. 3 w.p. f-ly, 9 ill., 3 tab.

Izum se nanaša na proizvodnjo visoko čistih večplastnih ogljikovih nanocevk (MWNT) z vsebnostjo kovinskih nečistoč manj kot 1 ppm, ki se lahko uporabljajo kot komponente kompozitnih materialov za različne namene.

Za množično proizvodnjo MWCNT se uporabljajo metode, ki temeljijo na pirolizi ogljikovodikov ali ogljikovega monoksida v prisotnosti kovinskih katalizatorjev na osnovi kovin železove podskupine [T.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, str.139- 161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Sinteza in karakterizacija materialov ogljikovih nanocevk (pregled) // Časopis Univerze za kemijsko tehnologijo in metalurgijo, 2006, št. 4, v.41, str.377-390 ; J. W. Seo; A. Magrez; M. Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Katalitsko pridelane ogljikove nanocevke: od sinteze do toksičnosti // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6]. Zaradi tega z njihovo pomočjo pridobljeni MWCNT vsebujejo nečistoče kovin uporabljenih katalizatorjev. Hkrati so za številne aplikacije, na primer za ustvarjanje elektrokemičnih naprav in pridobivanje kompozitnih materialov za različne namene, potrebne MWCNT visoke čistosti, ki ne vsebujejo kovinskih nečistoč. MWCNT visoke čistosti so predvsem potrebni za proizvodnjo kompozitnih materialov, ki so podvrženi visokotemperaturni obdelavi. To je posledica dejstva, da so anorganski vključki lahko katalizatorji lokalne grafitizacije in posledično sprožijo nastanek novih napak v strukturi ogljika [A.S. Fialkov // Ogljik, vmesne spojine in kompoziti na njegovi osnovi, Aspect Press, Moskva , 1997, str 588 -602]. Mehanizem katalitičnega delovanja kovinskih delcev temelji na interakciji kovinskih atomov z ogljikovo matriko s tvorbo kovinsko-ogljikovih delcev, čemur sledi sproščanje novih grafitu podobnih formacij, ki lahko uničijo strukturo kompozita. Zato lahko tudi majhne kovinske nečistoče povzročijo kršitev enotnosti in morfologije kompozitnega materiala.

Najpogostejše metode čiščenja katalitskih ogljikovih nanocevk iz nečistoč temeljijo na njihovi obdelavi z mešanico kislin z različnimi koncentracijami pri segrevanju, pa tudi v kombinaciji z izpostavljenostjo mikrovalovnemu sevanju. Vendar pa je glavna pomanjkljivost teh metod uničenje sten ogljikovih nanocevk zaradi izpostavljenosti močnim kislinam, pa tudi pojav velikega števila nezaželenih funkcionalnih skupin, ki vsebujejo kisik, na njihovi površini, kar otežuje izbrati pogoje za obdelavo s kislino. V tem primeru je čistost dobljenih MWCNT 96-98 mas.%, saj so kovinski delci katalizatorja kapsulirani v notranji votlini ogljikove nanocevke in so nedostopni za reagente.

Povečanje čistosti MWCNT je mogoče doseči s segrevanjem pri temperaturah nad 1500 °C ob ohranjanju strukture in morfologije ogljikovih nanocevk. Te metode omogočajo ne samo čiščenje MWCNT iz kovinskih nečistoč, temveč prispevajo tudi k ureditvi strukture ogljikovih nanocevk zaradi žarjenja majhnih napak, povečanja Youngovega modula, zmanjšanja razdalje med grafitnimi plastmi in odstranitev površinskega kisika, kar dodatno zagotavlja enakomernejšo disperzijo ogljikovih nanocevk v polimerni matriki, kar je potrebno za pridobivanje kakovostnejših kompozitnih materialov. Kalcinacija pri temperaturi okoli 3000°C vodi do nastanka dodatnih napak v strukturi ogljikovih nanocevk in razvoja že obstoječih napak. Treba je opozoriti, da čistost ogljikovih nanocevk, pridobljenih z opisanimi metodami, ni večja od 99,9%.

Izum rešuje problem razvoja metode za čiščenje večplastnih ogljikovih nanocevk, pridobljenih s katalitično pirolizo ogljikovodikov, s skoraj popolno odstranitvijo nečistoč katalizatorja (do 1 ppm), pa tudi nečistoč drugih spojin, ki se lahko pojavijo med kislinsko obdelavo MWCNT. , hkrati pa ohranja morfologijo ogljikovih nanocevk.

Problem rešujemo z metodo čiščenja večplastnih ogljikovih nanocevk, pridobljenih s pirolizo ogljikovodikov z uporabo katalizatorjev, ki vsebujejo Fe, Co, Ni, Mo, Mn in njihove kombinacije kot aktivne sestavine ter Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 kot nosilcev, ki se izvajajo z vrenjem v raztopini klorovodikove kisline z nadaljnjim izpiranjem z vodo, po obdelavi s kislino se segrevanje izvede v toku argona visoke čistosti v peči s temperaturnim gradientom, v delovnem območju je temperatura 2200-2800 ° C, na robovih peči je temperatura 900-1000 ° C, zaradi česar dobimo večplastne nanocevke z vsebnostjo kovinskih nečistoč manj kot 1 ppm.

Ogrevanje poteka v ampulah iz grafita visoke čistosti.

Čas segrevanja v argonskem toku je na primer 15–60 min.

Uporabite argon s čistostjo 99,999%.

Bistvena razlika metode je uporaba peči s temperaturnim gradientom za čiščenje MWCNT, kjer kovinske nečistoče izhlapevajo v vročem območju, kovinski delci pa kondenzirajo v obliki majhnih kroglic v hladnem območju. Za prenos kovinskih hlapov se uporablja tok argona visoke čistosti (s čistostjo 99,999%) s pretokom plina približno 20 l/h. Peč je opremljena s posebnimi tesnili za preprečevanje izpostavljenosti atmosferskim plinom.

Predhodna desorpcija vodnega in zračnega kisika s površine MWCNT in grafitne ampule, v kateri je vzorec vstavljen v grafitno peč, ter njihovo čiščenje z argonom visoke čistosti omogoča, da se izognemo reakcijam transporta plina, ki vključujejo vodik. in plini, ki vsebujejo kisik, kar vodi do prerazporeditve ogljika med njegovimi visoko dispergiranimi oblikami in dobro kristaliziranimi grafitnimi oblikami z nizko površinsko energijo (V.L. Kuznetsov, Yu.V. Butenko, V.I. Zaikovskii in A.L. Chuvilin // Procesi prerazporeditve ogljika v nanoogljikih // Carbon 42 (2004) str.1057-1061; A.S. Fialkov // Procesi in naprave za proizvodnjo prašnih ogljikovo-grafitnih materialov, Aspect Press, Moskva, 2008, str. 510-514).

Večslojne katalitične ogljikove nanocevke dobimo s pirolizo ogljikovodikov z uporabo katalizatorjev, ki vsebujejo Fe, Co, Ni, Mo in njihove kombinacije kot aktivne sestavine, kot nosilce pa tudi Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 (T. W. Ebbesen // Ogljikove nanocevke: Priprava in lastnosti, CRC Press, 1997, str.139-161 V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Sinteza in karakterizacija materialov ogljikovih nanocevk (pregled) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, št. 4, v.41, str.377-390; J.W. Seo; A. Magrez; M. Milas; K. Lee, V Lukovac, L. Forro // Katalitsko gojene ogljikove nanocevke: od sinteze do toksičnosti / / Journal of Fizika D (uporabna fizika), 2007, v.40, št.6).

V predlagani metodi za prikaz možnosti odstranjevanja nečistoč najbolj tipičnih kovin izvedemo čiščenje dveh vrst MWCNT, sintetiziranih na Fe-Co/Al 2 O 3 in Fe-Co/CaCO 3 katalizatorjih, ki vsebujejo Fe in Co v razmerje 2:1. Ena najpomembnejših značilnosti uporabe teh katalizatorjev je odsotnost drugih ogljikovih faz v sintetiziranih vzorcih, razen MWCNT. V prisotnosti katalizatorja Fe-Co/Al 2 O 3 dobimo MWCNT s povprečnim zunanjim premerom 7-10 nm, v prisotnosti katalizatorja Fe-Co/CaCO 3 pa MWCNT z velikimi povprečnimi zunanjimi premeri Dobimo 22-25 nm.

Dobljene vzorce pregledamo s transmisijsko elektronsko mikroskopijo, rentgensko fluorescenco z analizatorjem ARL-Advant"x z Rh anodo z rentgensko cevjo (natančnost meritve ± 10%) in izmerimo specifično površino vzorcev. po metodi BET.

Po TEM so originalni vzorci sestavljeni iz zelo defektnih MWCNT (sl. 1, 6). Odlomki cevi v predelu upogibov imajo gladke, zaobljene konture; na površini cevi opazimo veliko število fulerenu podobnih formacij. Za grafenu podobne plasti nanocevk je značilna prisotnost velikega števila napak (prelomi, Y-podobni spoji itd.). V nekaterih delih cevi je neskladje v številu plasti na različnih straneh MWCNT. Slednje kaže na prisotnost odprtih razširjenih slojev grafena, večinoma lokaliziranih znotraj cevi. Elektronsko mikroskopske slike segretih MWCNT v toku argona visoke čistosti pri temperaturah 2200°C - sl.2, 7; 2600°C - sl.3, 8; 2800°C - Slike 4, 5, 9. V vzorcih po kalcinaciji opazimo bolj enakomerne MWCNT z manjšim številom tako notranjih kot površinskih napak. Cevi so sestavljene iz premočrtnih delcev velikosti sto nanometrov z jasno opredeljenimi pregibi. S povečanjem temperature žganja se dimenzije ravnih odsekov povečajo. Število slojev grafena v stenah cevi z različnih strani postane enako, zaradi česar je struktura MWCNT bolj urejena. Tudi notranja površina cevi je podvržena pomembnim spremembam - kovinski delci se odstranijo, notranje predelne stene postanejo bolj urejene. Poleg tega so konci cevi zaprti - pride do zaprtja grafenskih plasti, ki tvorijo cevi.

Kalcinacija vzorcev pri 2800°C vodi do tvorbe majhne količine povečanih valjastih ogljikovih tvorb, sestavljenih iz grafenskih plasti, ki so vgnezdene ena v drugo, kar je lahko povezano s prenosom ogljika na kratke razdalje zaradi povečanja hlapov grafita. pritisk.

Študije vzorcev začetnih in segretih MWCNT z rentgensko spektralno fluorescenco so pokazale, da se po segrevanju vzorcev večstenskih ogljikovih nanocevk pri temperaturah v območju 2200–2800°C količina nečistoč zmanjša, kar potrjuje tudi način prenosa. elektronska mikroskopija. Segrevanje vzorcev MWCNT pri 2800°C zagotavlja skoraj popolno odstranitev nečistoč iz vzorcev. V tem primeru se ne odstranijo samo nečistoče kovin katalizatorja, temveč tudi nečistoče drugih elementov, ki vstopajo v MWCNT na stopnjah obdelave s kislino in pranja. V začetnih vzorcih je razmerje med železom in kobaltom približno 2:1, kar ustreza začetni sestavi katalizatorjev. Vsebnost aluminija v originalnih ceveh, pridobljenih na vzorcih katalizatorja Fe-Co/Al 2 O 3, je nizka, kar je povezano z njegovo odstranitvijo pri obdelavi nanocevk s kislino med izpiranjem katalizatorja. Rezultati študije vsebnosti nečistoč z rentgensko spektralno fluorescenčno metodo so prikazani v tabelah 1 in 2.

Merjenje specifične površine po metodi BET je pokazalo, da se z naraščanjem temperature specifična površina vzorcev MWCNT neznatno spremeni, struktura in morfologija ogljikovih nanocevk pa se ohranita. Po podatkih TEM je lahko zmanjšanje specifične površine povezano tako z zaprtjem koncev MWCNT kot z zmanjšanjem števila površinskih napak. Z zvišanjem temperature se lahko tvori nepomemben delež povečanih valjastih formacij s povečanim številom plasti in razmerjem med dolžino in širino približno 2–3, kar prispeva tudi k zmanjšanju specifične površine. Rezultati študije specifične površine so prikazani v tabeli 3.

Bistvo izuma ponazarjajo naslednji primeri, tabele (tabele 1-3) in ilustracije (sl.1-9).

Del MWCNT (10 g), pridobljenega s pirolizo etilena v prisotnosti katalizatorja Fe-Co/Al 2 O 3 v pretočnem kremenovem reaktorju pri temperaturi 650-750 °C, damo v grafitno ampulo 200 mm visok in 45 mm v zunanjem premeru ter zaprt s pokrovom (premer 10 mm) z luknjo (1-2 mm v premeru). Grafitno ampulo damo v kremenčevo ampulo in zrak izčrpamo z vakuumsko črpalko do tlaka najmanj 10 -3 Torr, čemur sledi spiranje z argonom visoke čistosti (čistost 99,999%), najprej pri sobni temperaturi, nato pri temperaturi 200-230°C za odstranitev površinskih skupin, ki vsebujejo kisik, in sledi vode. Vzorec segrevamo pri temperaturi 2200°C 1 uro v toku argona visoke čistosti (~20 l/h) v peči s temperaturnim gradientom, kjer se temperatura v delovnem območju vzdržuje pri 2200°C. , na robovih peči pa je temperatura 900-1000° OD. Kovinski atomi, ki izhlapevajo med segrevanjem iz MWCNT, se s tokom argona odstranijo iz vročega dela peči v hladni del, kjer se kovina odlaga v obliki majhnih kroglic.

Po kalcinaciji dobljeni material pregledamo z metodo transmisijske elektronske mikroskopije in rentgensko spektralno fluorescenčno metodo. Slika 1 prikazuje elektronsko mikroskopske slike originalnih MWCNT, slika 2 - segretih pri 2200°C MWCNT. Z uporabo metode BET se specifična površina vzorcev MWCNT določi pred in po kalcinaciji. Dobljeni podatki kažejo na rahlo zmanjšanje specifične površine vzorcev po kalcinaciji v primerjavi s specifično površino začetnega vzorca MWCNT.

Podobno kot primer 1, ki se razlikuje po tem, da vzorec začetnih MWCNT segrevamo 1 uro pri 2600°C v pretoku argona visoke čistosti (~20 l/h) v peči s temperaturnim gradientom, kjer je temperatura v delovnem cono vzdržujemo pri 2600°C, za Temperatura na robovih pečice je 900-1000°C. Slike segretih MWCNT, pridobljene s transmisijsko elektronsko mikroskopijo, so prikazane na sliki 3. TEM slike visoke ločljivosti prikazujejo zaprte konce nanocevk.

Podobno kot v primeru 1, ki se razlikuje po tem, da vzorec začetnih MWCNT segrevamo 15 minut pri 2800°C v pretoku argona visoke čistosti (~20 l/h) v peči s temperaturnim gradientom, kjer je temperatura v delovno območje vzdržujemo pri 2800°C, za Temperatura na robovih pečice je 900-1000°C. Slike segretih MWCNT, pridobljene s transmisijsko elektronsko mikroskopijo, so prikazane na sliki 4.

Vžig pri 2800°C povzroči nastanek majhnega števila povečanih valjastih formacij s povečanim številom plasti in razmerjem med dolžino in širino približno 2-3. Te povečave so vidne na TEM slikah (slika 5).

Analogno primeru 1, označen s tem, da izvirni MWCNT dobimo v prisotnosti katalizatorja Fe-Co/CaCO3. Slike originalnih MWCNT in MWCNT, segretih na 2200°C, pridobljene s transmisijsko elektronsko mikroskopijo, so prikazane na slikah 6, 7. TEM slike originalnih MWCNT prikazujejo kovinske delce, zaprte v kanalih cevi (označene s puščicami).

Analogno primeru 4, označen s tem, da je vzorec originalnega MWCNT segret pri 2600°C. Slike segretih MWCNT, pridobljene s transmisijsko elektronsko mikroskopijo, so prikazane na sliki 8. TEM slike visoke ločljivosti prikazujejo zaprte konce nanocevk.

Analogno primeru 4, označen s tem, da se vzorec originalnega MWCNT segreva pri 2800°C 15 minut. Slike segretih MWCNT, pridobljene s transmisijsko elektronsko mikroskopijo, so prikazane na sliki 9. Slike kažejo nastanek majhnega deleža povečav.

Tabela 1
Podatki rentgenske spektralne fluorescenčne metode o vsebnosti nečistoč v MWCNT po segrevanju, pridobljeni s katalizatorjem Fe-Co/Al 2 O 3
Element
Začetni MWCNT	MWCNT_2200°C primer 1	MWCNT_2600°C, primer 2	MWCNT_2800°C primer 3
Fe	0.136	0.008	sledi	sledi
Torej	0.0627	sledi	sledi	sledi
Al	0.0050	sledi	sledi	sledi
Sa	sledi	0.0028	0.0014	sledi
Ni	0.0004	sledi	sledi	sledi
Si	0.0083	0.0076	sledi	št
ti	št	0.0033	sledi	sledi
S	sledi	št	št	št
Cl	0.111	št	št	št
sn	0.001	0.001	sledi	sledi
Ba	št	št	št	št
Cu	0.001	0.001	sledi	sledi
sledi - vsebnost elementov pod 1 ppm

tabela 2
Podatki rentgenske spektralne fluorescenčne metode o vsebnosti nečistoč v MWCNT po segrevanju, pridobljeni s katalizatorjem Fe-Co/CaCO 3
Element	Ocena vsebnosti nečistoč, mas. %
Začetni MWCNT	MWCNT_2200°C primer 4	MWCNT_2600°C primer 5	MWCNT_2800°C primer 6
Fe	0.212	0.0011	0.0014	0.001
Torej	0.0936	sledi	sledi	sledi
Al	0.0048	sledi	sledi	sledi
Sa	0.0035	0.005	0.0036	sledi
Ni	0.0003	sledi	sledi	sledi
Si	0.0080	0.0169	0.0098	sledi
ti	št	sledi	0.0021	0.0005
S	0.002	št	št	št
Cl	0.078	št	št	št
sn	0.0005	sledi	sledi	sledi
Ba	0.008	št	št	št
Cu	sledi	sledi	sledi	sledi

Tabela 3
BET specifična površina začetnih in segretih vzorcev MWCNT
MWCNT vzorec (katalizator)	S utripi, m2/g (±2,5%)
MWNT_ref (Fe-Co/Al 2 O 3)	390
MWCNT_2200 (Fe-Co/Al 2 O 3) primer 1	328
MWCNT_2600 (Fe-Co/Al 2 O 3) primer 2	302
MWCNT_2800 (Fe-Co/Al 2 O 3) primer 3	304
MWNT_ref (Fe-Co/СаСО 3)	140
MWCNT_2200 (Fe-Co/CaCO 3) primer 4	134
MWCNT_2600 (Fe-Co/CaCO 3) primer 5	140
MWCNT_2800 (Fe-Co/CaCO 3) primer 6	134

Napisi slik:

sl.1. Elektronsko mikroskopske slike originalnega vzorca MWCNT, sintetiziranega na katalizatorju Fe-Co/Al 2 O 3. Na levi je TEM slika nizke ločljivosti. Na desni, spodaj, TEM slika visoke ločljivosti, ki prikazuje okvarjene stene MWCNT.

sl.2. Elektronsko mikroskopske slike vzorca MWCNT, segretega pri temperaturi 2200°С, sintetiziranega na Fe-Co/Al 2 O 3 katalizatorju. Na levi je TEM slika nizke ločljivosti. Spodaj desno slika TEM visoke ločljivosti. Struktura MWCNT postane manj okvarjena, konci nanocevk se zaprejo.

sl.3. Elektronsko mikroskopske slike vzorca MWCNT, segretega pri temperaturi 2600°С, sintetiziranega na Fe-Co/Al 2 O 3 katalizatorju. Na levi je TEM slika nizke ločljivosti. Na desni strani je spodaj TEM slika visoke ločljivosti, ki prikazuje zaprte konce MWCNT. Stene MWCNT postanejo bolj gladke in manj okvarjene.

sl.4. Elektronsko mikroskopske slike vzorca MWCNT, segretega pri temperaturi 2800°С, sintetiziranega na Fe-Co/Al 2 O 3 katalizatorju. Na levi je TEM slika nizke ločljivosti. Spodaj desno slika TEM visoke ločljivosti, ki prikazuje manj okvarjene stene MWCNT.

sl.5. Elektronsko mikroskopske slike vzorca MWCNT, segretega pri temperaturi 2800°C, sintetiziranega na katalizatorju Fe-Co/Al 2 O 3, prikazujejo pojav napak v strukturi MWCNT, ki so cilindrične formacije, sestavljene iz grafenskih plasti, vgnezdenih v drug drugega, ki sta prikazana na desni zgornji TEM sliki visoke ločljivosti.

sl.6. Elektronsko mikroskopske slike začetnega vzorca MWCNT, sintetiziranega na Fe-Co/CaCO 3 katalizatorju. Na levi je TEM slika nizke ločljivosti. Na desni strani je spodaj TEM slika visoke ločljivosti, ki prikazuje neenakomerno površino MWCNT. Na desni strani so na vrhu vidni delci katalizatorja, zaprti v kanalih ogljikovih nanocevk (označeni s puščicami).

sl.7. Elektronsko mikroskopske slike vzorca MWCNT, segretega pri temperaturi 2200°С, sintetiziranega na Fe-Co/CaCO 3 katalizatorju. Na levi je TEM slika nizke ločljivosti. Na desni strani je spodaj TEM slika visoke ločljivosti, ki prikazuje gladkejše stene MWCNT.

sl.8. Elektronsko mikroskopske slike vzorca MWCNT, segretega pri temperaturi 2600°С, sintetiziranega na Fe-Co/CaCO 3 katalizatorju. Na levi je TEM slika nizke ločljivosti. Na desni strani je spodaj TEM slika visoke ločljivosti, ki prikazuje zaprte konce MWCNT. Stene MWCNT postanejo bolj gladke in manj okvarjene.

sl.9. Elektronsko mikroskopske slike vzorca MWCNT, segretega pri temperaturi 2800°С, sintetiziranega na Fe-Co/CaCO 3 katalizatorju. Na levi je TEM slika nizke ločljivosti. Spodaj desno slika TEM visoke ločljivosti.

1. Metoda čiščenja večplastnih ogljikovih nanocevk, pridobljenih s pirolizo ogljikovodikov z uporabo katalizatorjev, ki vsebujejo Fe, Co, Ni, Mo, Mn in njihove kombinacije kot aktivne komponente ter Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 - kot nosilce. vrenje v raztopini klorovodikove kisline z nadaljnjim izpiranjem z vodo, označeno s tem, da se po obdelavi s kislino segreje v toku argona visoke čistosti v peči s temperaturnim gradientom, kjer je temperatura v delovnem območju 2200- 2800 ° C, na robovih peči je temperatura 900-1000 ° C, kar ima za posledico večplastne nanocevke z vsebnostjo kovinskih nečistoč manj kot 1 ppm.

2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da se segrevanje izvaja v ampulah iz grafita visoke čistosti.

Čiščenje ogljikovih nanocevk

Nobena od običajnih metod za pridobivanje CNT ne omogoča, da bi jih izolirali v njihovi čisti obliki. Nečistoče v NT so lahko fulereni, amorfni ogljik, grafitizirani delci, delci katalizatorja.

Obstajajo tri skupine metod čiščenja CNT:

destruktivno,

nedestruktivno,

kombinirano.

Destruktivne metode uporabljajo kemične reakcije, ki so lahko oksidativne ali redukcijske in temeljijo na razlikah v reaktivnosti različnih oblik ogljika. Za oksidacijo se uporabljajo bodisi raztopine oksidantov bodisi plinasti reagenti, za redukcijo pa vodik. Metode omogočajo izolacijo visoko čistih CNT, vendar so povezane z izgubo cevi.

Nedestruktivne metode vključujejo ekstrakcijo, flokulacijo in selektivno obarjanje, navzkrižno mikrofiltracijo, izločevalno kromatografijo, elektroforezo, selektivno reakcijo z organskimi polimeri. Praviloma so te metode neučinkovite in neučinkovite.

Lastnosti ogljikovih nanocevk

Mehanski. Nanocevke so, kot rečeno, izjemno močan material, tako v napetosti kot pri upogibanju. Poleg tega se nanocevke pod vplivom mehanskih obremenitev, ki presegajo kritične, ne "počijo", ampak se prerazporedijo. Na podlagi takšne lastnosti nanocevk, kot je visoka trdnost, je mogoče trditi, da so trenutno najboljši material za kabel vesoljske dvigala. Kot kažejo rezultati poskusov in numerična simulacija, Youngov modul enoslojne nanocevke doseže vrednosti reda 1-5 TPa, kar je za red več kot pri jeklu. Spodnji graf prikazuje primerjavo med enostensko nanocevko in jeklom visoke trdnosti.

1 - Kabel dvigala mora po izračunih vzdržati mehansko obremenitev 62,5 GPa

2 - Diagram napetosti (odvisnost mehanske napetosti y od relativnega raztezka e)

Za prikaz bistvene razlike med najbolj trpežnimi na ta trenutek materialov in ogljikovih nanocevk, naredimo naslednji miselni poskus. Predstavljajte si, da bo kot kabel za vesoljsko dvigalo, kot je bilo predvideno prej, določena klinasta homogena struktura, sestavljena iz najtrajnejših materialov doslej, potem bo premer kabla na GEO (geostacionarna zemeljska orbita) približno 2 km in se bo na površini Zemlje zožil na 1 mm. V tem primeru bo skupna masa 60 * 1010 ton. Če bi kot material uporabili ogljikove nanocevke, je bil premer kabla na GEO 0,26 mm in 0,15 mm na zemeljskem površju, zato je bila skupna masa 9,2 tone. Kot je razvidno iz zgornjih dejstev, so ogljikova nanovlakna ravno tisti material, ki je potreben za izdelavo kabla, katerega dejanski premer bo približno 0,75 m, da bo vzdržal tudi elektromagnetni sistem, ki se uporablja za pogon kabine vesoljske dvigala.

Električni. Zaradi majhnosti ogljikovih nanocevk je bilo šele leta 1996 mogoče neposredno izmeriti njihovo električno upornost s štirizobno metodo.

Zlate črte so bile nanesene na polirano površino silicijevega oksida v vakuumu. Med njimi so bile odložene nanocevke dolžine 2–3 µm. Nato so bili štirje volframovi prevodniki debeline 80 nm naneseni na eno od nanocevk, izbranih za merjenje. Vsak od volframovih prevodnikov je imel stik z enim od zlatih trakov. Razdalja med kontakti na nanocevki je bila od 0,3 do 1 μm. Rezultati neposrednih meritev so pokazali, da lahko upornost nanocevk variira v znatnem območju - od 5,1*10 -6 do 0,8 ohm/cm. Najmanjša upornost je za red velikosti nižja od upornosti grafita. Večina nanocevk ima kovinsko prevodnost, manjši del pa kaže lastnosti polprevodnika z pasovno vrzeljo od 0,1 do 0,3 eV.

Francoski in ruski raziskovalci (iz IPTM RAS, Chernogolovka) so odkrili še eno lastnost nanocevk, to je superprevodnost. Izmerili so tokovno-napetostne karakteristike posamezne enostenske nanocevke s premerom ~1 nm, zvite v snop velikega števila enostenskih nanocevk, pa tudi posameznih večplastnih nanocevk. Med dvema superprevodnima kovinskima kontaktoma so opazili superprevodni tok pri temperaturi blizu 4K. Značilnosti prenosa naboja v nanocevki se bistveno razlikujejo od tistih, ki so lastne navadnim, tridimenzionalnim prevodnikom in jih očitno pojasnjuje enodimenzionalna narava prenosa.

Prav tako je de Girom z Univerze v Lausanni (Švica) odkril zanimivo lastnost: ostro (približno dva reda velikosti) spremembo prevodnosti z majhnim, za 5-10o, upogibom enoslojne nanocevke. Ta lastnost lahko razširi obseg nanocevk. Po eni strani se nanocevka izkaže za že pripravljen visoko občutljiv pretvornik mehanskih vibracij v električni signal in obratno (v resnici gre za telefonski sprejemnik, dolg nekaj mikronov in premer približno nanometer), in , po drugi strani pa je praktično že pripravljen senzor najmanjših deformacij. Takšen senzor bi lahko uporabili v napravah, ki spremljajo stanje mehanskih komponent in delov, od katerih je odvisna varnost ljudi, na primer potnikov na vlakih in letalih, osebja jedrskih in termoelektrarn itd.

Kapilara. Poskusi so pokazali, da ima odprta nanocevka kapilarne lastnosti. Za odpiranje nanocevke je potrebno odstraniti zgornji del - pokrovček. Eden od načinov odstranjevanja je žarjenje nanocevk pri temperaturi 850 0 C več ur v toku ogljikovega dioksida. Zaradi oksidacije je približno 10 % vseh nanocevk odprtih. Drug način za uničenje zaprtih koncev nanocevk je izpostavljenost koncentrirani dušikovi kislini 4,5 ure pri temperaturi 2400 C. Zaradi te obdelave 80 % nanocevk postane odprtih.

Prve študije kapilarnih pojavov so pokazale, da tekočina prodre v kanal nanocevke, če njena površinska napetost ni višja od 200 mN/m. Zato se za vnos kakršnih koli snovi v nanocevke uporabljajo topila z nizko površinsko napetostjo. Na primer, koncentrirana dušikova kislina, katere površinska napetost je nizka (43 mN/m), se uporablja za vnos določenih kovin v kanal nanocevke. Nato se žarjenje izvaja pri 4000 C 4 ure v vodikovi atmosferi, kar vodi do redukcije kovine. Na ta način so bile pridobljene nanocevke, ki vsebujejo nikelj, kobalt in železo.

Skupaj s kovinami se lahko ogljikove nanocevke napolnijo s plinastimi snovmi, kot je molekularni vodik. Ta sposobnost je praktičnega pomena, saj odpira možnost varnega skladiščenja vodika, ki se lahko uporablja kot okolju prijazno gorivo v motorjih z notranjim zgorevanjem. Prav tako so znanstveniki lahko v notranjost nanocevke postavili celo verigo fulerenov z atomi gadolinija, ki so že vdelani vanje (glej sliko 5).

riž. 5. V notranjosti C60 znotraj enostenske nanocevke