Metoda oczyszczania wód powierzchniowych i podziemnych z tytanu i jego związków za pomocą nanorurek węglowych i ultradźwięków. Nanorurki węglowe Oczyszczanie nanorurek węglowych

Ministerstwo Edukacji i Nauki Federacji Rosyjskiej

Federalna Państwowa Instytucja Wyższego Szkolnictwa Zawodowego

Rosyjski Uniwersytet Technologii Chemicznej DI Mendelejewa

Wydział Chemii Nafty i Materiałów Polimerowych

Krzesło technologia chemiczna materiały węglowe

RAPORT Z PRAKTYKI

na temat NANORUBY WĘGLOWE I NANOWOŁKI

Wypełnił: Marinin S.D.

Sprawdzony przez: Doktor nauk chemicznych, Bukharkina T.V.

Moskwa, 2013

Wstęp

Dziedzina nanotechnologii jest uważana na całym świecie za kluczowy temat dla technologii XXI wieku. Możliwości ich wszechstronnego zastosowania w takich obszarach gospodarki jak produkcja półprzewodników, medycyna, technologia czujników, ekologia, motoryzacja, Materiały budowlane, biotechnologia, chemia, lotnictwo i astronautyka, inżynieria mechaniczna oraz przemysł włókienniczy mają ogromny potencjał wzrostu. Zastosowanie produktów nanotechnologicznych pozwoli zaoszczędzić na surowcach i zużyciu energii, zmniejszy emisje do atmosfery, a tym samym przyczyni się do zrównoważony rozwój gospodarka.

Rozwój w dziedzinie nanotechnologii jest realizowany przez nową interdyscyplinarną dziedzinę - nanonaukę, której jednym z obszarów jest nanochemia. Nanochemia powstała na przełomie wieków, kiedy wydawało się, że wszystko w chemii jest już otwarte, wszystko było jasne, a pozostało tylko wykorzystać zdobytą wiedzę dla dobra społeczeństwa.

Chemicy zawsze znali i dobrze rozumieli znaczenie atomów i cząsteczek jako podstawowych elementów budulcowych ogromnej podstawy chemicznej. Jednocześnie rozwój nowych metod badawczych, takich jak mikroskopia elektronowa, wysoce selektywna spektroskopia mas, w połączeniu ze specjalnymi metodami przygotowania próbek, umożliwił uzyskanie informacji o cząstkach zawierających niewielką, mniejszą niż sto liczbę atomów. .

Cząstki te, o wielkości około 1 nm (10-9 m to zaledwie milimetr podzielony przez milion), mają niezwykłe, trudne do przewidzenia właściwości chemiczne.

Najbardziej znane i zrozumiałe dla większości ludzi są następujące nanostruktury, takie jak fulereny, grafen, nanorurki węglowe i nanowłókna. Wszystkie składają się z połączonych ze sobą atomów węgla, ale ich kształt znacznie się różni. Grafen to płaska, jednowarstwowa, „zasłona” atomów węgla w SP 2 hybrydyzacja. Fulereny to zamknięte wielokąty, przypominające nieco piłkę nożną. Nanorurki to cylindryczne puste ciała wolumetryczne. Nanowłókna mogą być stożkami, cylindrami, miseczkami. W swojej pracy postaram się uwypuklić dokładnie nanorurki i nanowłókien.

Struktura nanorurek i nanowłókien

Czym są nanorurki węglowe? Nanorurki węglowe to materiał węglowy, który jest strukturą cylindryczną o średnicy kilku nanometrów, składającą się z płaszczyzn grafitowych zwiniętych w rurkę. Płaszczyzna grafitowa jest ciągłą siatką heksagonalną z atomami węgla na wierzchołkach sześciokątów. Nanorurki węglowe mogą mieć różną długość, średnicę, chiralność (symetrie płaszczyzny walcowanego grafitu) i liczbę warstw. Chiralność<#"280" src="/wimg/13/doc_zip1.jpg" />

Jednościenne nanorurki. Jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT) to podgatunek nanowłókien węglowych o strukturze utworzonej przez złożenie grafenu w cylinder, którego boki są połączone bez szwu. Walcowanie grafenu w cylinder bez szwu jest możliwe tylko na skończoną liczbę sposobów, różniących się kierunkiem wektora dwuwymiarowego łączącego dwa równoważne punkty na grafenie, które pokrywają się, gdy jest on zwijany w cylinder. Ten wektor nazywa się wektorem chiralności jednowarstwowa nanorurka węglowa. Tak więc jednościenne nanorurki węglowe różnią się średnicą i chiralnością. Średnica jednościennych nanorurek według danych eksperymentalnych waha się od ~0,7 nm do ~3-4 nm. Długość jednościennej nanorurki może sięgać 4 cm Istnieją trzy formy SWCNT: achiralny typ „krzesła” (dwie boki każdego sześciokąta są zorientowane prostopadle do osi CNT), achiralny typ „zygzak” (dwie strony każdego sześciokąty są zorientowane równolegle do osi CNT) oraz chiralne lub śrubowe (każdy bok sześciokąta jest położony względem osi CNT pod kątem innym niż 0 i 90 º ). Tak więc achiralne CNT typu „fotel” charakteryzują się wskaźnikami (n, n), typu „zygzak” - (n, 0), chiralnym - (n, m).

Liczba warstw w MWCNT jest najczęściej nie większa niż 10, ale w indywidualne przypadki osiąga kilkadziesiąt.

Czasami wśród nanorurek wielowarstwowych wyróżnia się nanorurki dwuwarstwowe jako szczególny typ. Konstrukcja typu „rosyjskie lalki” to zestaw współosiowo zagnieżdżonych cylindrycznych rurek. Innym rodzajem tej struktury jest zestaw zagnieżdżonych pryzmatów współosiowych. Wreszcie ostatnia z tych struktur przypomina zwój (zwój). Dla wszystkich konstrukcji na ryc. charakterystyczna wartość odległości pomiędzy sąsiednimi warstwami grafenu, zbliżona do wartości 0,34 nm, związana z odległością pomiędzy sąsiednimi płaszczyznami grafitu krystalicznego<#"128" src="/wimg/13/doc_zip3.jpg" />

Rosyjska Matryoshka Roll Papier-mache

Nanowłókna węglowe (CNF) to klasa materiałów, w których zakrzywione warstwy grafenowe lub nanostożki są złożone w jednowymiarowe włókno, którego strukturę wewnętrzną można scharakteryzować za pomocą kąta α między warstwami grafenowymi a osią włókna. Jedno wspólne rozróżnienie dotyczy dwóch głównych typów włókien: Herringbone, z gęsto upakowanymi stożkowymi warstwami grafenowymi i dużymi warstwami α oraz Bamboo, z cylindrycznymi warstwami grafenowymi podobnymi do miseczek i małymi α, które bardziej przypominają wielościenne nanorurki węglowe.<#"228" src="/wimg/13/doc_zip4.jpg" />

a - „kolumna na monety” z nanowłókien;

b - nanowłókno „struktura choinki” (stos szyszek, „rybia kość”);

c - „stos kubków” z nanowłókien („abażury”);

d - nanorurka „rosyjska matrioszka”;

e - nanowłókno w kształcie bambusa;

e - nanowłókno o przekroju sferycznym;

g - nanowłókno z przekrojami wielościennymi

Podział na osobne podgatunki nanorurki węglowe ze względu na fakt, że ich właściwości znacznie różnią się między sobą lepsza strona z właściwości innych rodzajów nanowłókien węglowych. Tłumaczy się to tym, że warstwa grafenowa, która tworzy ścianę nanorurki na całej jej długości, ma wysoką wytrzymałość na rozciąganie, przewodność cieplną i elektryczną. W przeciwieństwie do tego przejścia z jednej warstwy grafenu do drugiej zachodzą w nanowłókien węglowych poruszających się wzdłuż ściany. Obecność styków międzywarstwowych oraz duża wadliwość struktury nanowłókien znacząco pogarsza ich właściwości fizyczne.

Fabuła

Trudno mówić osobno o historii nanorurek i nanowłókien, ponieważ produkty te często towarzyszą sobie podczas syntezy. Jedną z pierwszych danych dotyczących produkcji nanowłókien węglowych jest prawdopodobnie patent z 1889 r. na produkcję rurowych form węgla powstałych podczas pirolizy mieszaniny CH4 i H2 w tyglu żelaznym autorstwa Hughesa i Chambersa. Użyli mieszaniny metanu i wodoru do wyhodowania włókien węglowych poprzez pirolizę gazu, a następnie wytrącenie węgla. O pozyskaniu tych włókien można było na pewno mówić dużo później, kiedy stało się możliwe badanie ich struktury pod mikroskopem elektronowym. Pierwszej obserwacji nanowłókien węglowych za pomocą mikroskopii elektronowej dokonali na początku lat 50. radzieccy naukowcy Radushkevich i Lukyanovich, którzy opublikowali artykuł w „Soviet Journal of Physical Chemistry” pokazujący puste włókna węglowe o średnicy 50 nanometrów. Na początku lat 70. japońskim naukowcom Koyama i Endo udało się wyprodukować włókna węglowe metodą osadzania z fazy gazowej (VGCF) o średnicy 1 µm i długości ponad 1 mm. Później, na początku lat 80., Tibbets w USA i Benissad we Francji kontynuowały ulepszanie procesu włókna węglowego (VGCF). W USA pogłębione badania nad syntezą i właściwościami tych materiałów dla praktyczne zastosowanie, były prowadzone przez R. Terry K. Bakera i były motywowane potrzebą zahamowania wzrostu nanowłókien węglowych z powodu utrzymujących się problemów spowodowanych akumulacją materiału w różnych procesach handlowych, zwłaszcza w dziedzinie rafinacji ropy naftowej. Pierwszą próbę komercjalizacji włókien węglowych wyhodowanych z fazy gazowej podjęła japońska firma Nikosso w 1991 roku pod marką Grasker, w tym samym roku Ijima opublikował swój słynny artykuł opisujący odkrycie nanorurek węglowych.<#"justify">Paragon fiskalny

Obecnie stosuje się głównie syntezy oparte na pirolizie węglowodorów oraz sublimacji i desublimacji grafitu.

• metoda łukowa,
• ogrzewanie promiennikowe (zastosowanie koncentratorów słonecznych lub promieniowania laserowego),
• laserowo-termiczne,
• ogrzewanie wiązką elektronów lub jonów,
• sublimacja plazmowa,
• ogrzewanie oporowe.

Wiele z tych opcji ma swoje własne odmiany. Hierarchię niektórych wariantów metody łuku elektrycznego przedstawiono na schemacie:

Obecnie najpopularniejsza jest metoda termicznego napylania elektrod grafitowych w plazmie wyładowania łukowego. Proces syntezy odbywa się w komorze wypełnionej helem pod ciśnieniem ok. 500 mm Hg. Sztuka. Podczas spalania plazmowego dochodzi do intensywnego termicznego odparowywania anody, natomiast na końcowej powierzchni katody tworzy się osad, w którym tworzą się nanorurki węglowe. Maksymalna liczba nanorurek powstaje, gdy prąd plazmy jest minimalny, a jej gęstość wynosi około 100 A/cm2. W układach doświadczalnych napięcie między elektrodami wynosi około 15–25 V, prąd wyładowania kilkadziesiąt amperów, a odległość między końcami elektrod grafitowych wynosi 1–2 mm. Podczas procesu syntezy na katodzie osadza się około 90% masy anody. Powstałe liczne nanorurki mają długość około 40 μm. Rosną one na katodzie prostopadle do płaskiej powierzchni jej końca i są zbierane w cylindryczne belki o średnicy około 50 μm.

Wiązki nanorurek regularnie pokrywają powierzchnię katody, tworząc strukturę plastra miodu. Zawartość nanorurek w złożu węgla wynosi około 60%. Aby oddzielić składniki, powstały osad umieszcza się w metanolu i poddaje działaniu ultradźwięków. Powstaje zawiesina, która po dodaniu wody poddawana jest separacji w wirówce. Duże cząsteczki przywierają do ścianek wirówki, podczas gdy nanorurki pozostają unoszące się w zawiesinie. Następnie nanorurki są myte w kwasie azotowym i suszone w gazowym strumieniu tlenu i wodoru w stosunku 1:4 w temperaturze 750 0C przez 5 minut. W wyniku takiej obróbki otrzymuje się lekki materiał porowaty, składający się z licznych nanorurek o średniej średnicy 20 nm i długości 10 μm. Do tej pory maksymalna osiągnięta długość nanowłókien wynosi 1 cm.

Piroliza węglowodorów

Pod względem doboru odczynników wyjściowych i metod prowadzenia procesów grupa ta ma znacznie większą liczbę możliwości niż metody sublimacji i desublimacji grafitu. Zapewnia dokładniejszą kontrolę nad procesem powstawania CNT, lepiej nadaje się do produkcji wielkoskalowej i pozwala na wytwarzanie nie tylko samych nanomateriałów węglowych, ale także niektórych struktur na podłożach, makroskopowych włókien składających się z nanorurek, a także materiałów kompozytowych, w szczególności modyfikowane węglowymi CNT, włókna węglowe i papier węglowy, kompozyty ceramiczne. Korzystając z opracowanej niedawno litografii nanosferycznej, możliwe było uzyskanie kryształów fotonicznych z CNT. W ten sposób można wyizolować CNT o określonej średnicy i długości.

Do zalet metody pirolitycznej należy dodatkowo możliwość jej zastosowania do syntezy matrycy np. z wykorzystaniem porowatych membran z tlenku glinu lub sit molekularnych. Stosując tlenek glinu można uzyskać rozgałęzione CNT i membrany CNT. Głównymi wadami metody matrycowej są wysoki koszt wielu matryc, ich mały rozmiar oraz konieczność stosowania aktywnych odczynników i trudne warunki rozpuszczania matryc.

Do syntezy CNT i CNF najczęściej stosuje się pirolizę trzech węglowodorów, metanu, acetylenu i benzenu, a także rozkład termiczny (dysproporcjonowanie) CO. Metan, podobnie jak tlenek węgla, nie jest podatny na rozkład w niskich temperaturach (niekatalityczny rozkład metanu zaczyna się przy ~900 o C), co umożliwia syntezę SWCNT ze stosunkowo niewielką ilością zanieczyszczeń w postaci węgla amorficznego. Tlenek węgla nie rozkłada się w niskich temperaturach z innego powodu: kinetycznego. Różnicę w zachowaniu różnych substancji widać na ryc. 94.

Przewaga metanu nad innymi węglowodorami i tlenku węgla polega na tym, że jego piroliza z tworzeniem CNT lub CNF jest połączona z uwalnianiem H 2i może być stosowany w istniejących produkcjach N 2.

Katalizatory

Katalizatorami do tworzenia CNT i CNF są Fe, Co i Ni; promotory, które wprowadzane są w mniejszych ilościach to głównie Mo, W lub Cr (rzadziej - V, Mn, Pt i Pd), nośnikami katalizatorów są nielotne tlenki i wodorotlenki metali (Mg, Ca, Al, La, Si , Ti, Zr) , roztwory stałe, niektóre sole i minerały (węglany, spinele, perowskity, hydrotalcyt, naturalne glinki, ziemia okrzemkowa), sita molekularne (w szczególności zeolity), żel krzemionkowy, aerożel, żel aluminiowy, porowaty Si i amorficzny C Jednocześnie V, Cr, Mo, W, Mn i prawdopodobnie niektóre inne metale w warunkach pirolizy występują w postaci związków - tlenków, węglików, metalanów itp.

Metale szlachetne (Pd, Ru, PdSe), stopy (mischmetal, permalloy, nichrom, monel, Stal nierdzewna, Co-V, Fe-Cr, Fe-Sn, Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-C, Co-Fe-Ni, twardy stop Co-WC itp.), CoSi 2i CoGe 2, Lani 5, MmNi 5(Mm - miszmetal), stopy Zr i inne metalotwórcze. Wręcz przeciwnie, Au i Ag hamują tworzenie CNT.

Katalizatory mogą być osadzane na silikonie pokrytym cienką warstwą tlenku, na germanie, niektórych rodzajach szkła oraz podłożach wykonanych z innych materiałów.

Za idealny nośnik katalizatora uważa się krzem porowaty otrzymany w wyniku elektrochemicznego trawienia krzemu monokrystalicznego w roztworze o określonym składzie. Krzem porowaty może zawierać mikropory (< 2 нм), мезопоры и макропоры (>100 nm). Do uzyskania katalizatorów stosuje się tradycyjne metody:

• mieszanie (rzadko spiekanie) proszków;
• osadzanie lub osadzanie elektrochemiczne metali na podłożu, po którym następuje przekształcenie ciągłej cienkiej warstwy w wyspy o wielkości nanometrycznej (stosowane jest również osadzanie warstwa po warstwie kilku metali;
• chemiczne osadzanie z fazy gazowej;
• zanurzenie podłoża w roztworze;
• nakładanie zawiesiny cząstek katalizatora na podłoże;
• nakładanie roztworu na obracające się podłoże;
• impregnacja obojętnych proszków solami;
• współstrącanie tlenków lub wodorotlenków;
• wymiana jonów;
• metody koloidalne (proces zol-żel, metoda odwróconych miceli);
• rozkład termiczny soli;
• spalanie azotanów metali.

Oprócz dwóch grup opisanych powyżej, opracowano wiele innych metod otrzymywania CNT. Można je sklasyfikować według użytych źródeł węgla. Związki wyjściowe to: grafit i inne formy węgla stałego, związki organiczne, związki nieorganiczne, związki metaloorganiczne. Grafit można przekształcić w CNT na kilka sposobów: poprzez intensywne mielenie kulowe, a następnie wyżarzanie w wysokiej temperaturze; elektroliza stopionych soli; rozbicie na oddzielne arkusze grafenu i późniejsze spontaniczne skręcanie tych arkuszy. Węgiel amorficzny można przekształcić w CNT podczas przetwarzania w warunkach hydrotermalnych. CNT uzyskano z sadzy (sadzy) poprzez transformację w wysokiej temperaturze z katalizatorem lub bez, a także poprzez oddziaływanie z parą wodną pod ciśnieniem. Struktury nanorurki zawarte są w produktach wyżarzania próżniowego (1000 o C) filmy diamentopodobnego węgla w obecności katalizatora. Wreszcie, katalityczna wysokotemperaturowa przemiana fulleritu C 60lub jego obróbka w warunkach hydrotermalnych również prowadzi do powstania CNT.

Nanorurki węglowe występują w naturze. Grupa meksykańskich badaczy znalazła je w próbkach ropy pobranych z głębokości 5,6 km (Velasco-Santos, 2003). Średnica CNT wahała się od kilku nanometrów do kilkudziesięciu nanometrów, a długość sięgała 2 μm. Niektóre z nich wypełnione były różnymi nanocząsteczkami.

Oczyszczanie nanorurek węglowych

Żadna z powszechnych metod otrzymywania CNT nie pozwala na ich izolację w czystej postaci. Zanieczyszczeniami NT mogą być fulereny, węgiel amorficzny, cząstki grafityzowane, cząstki katalizatora.

1. destrukcyjny,
2. nieniszczący,
3. łączny.

Metody niszczące wykorzystują reakcje chemiczne, które mogą być utleniające lub redukcyjne i opierają się na różnicach w reaktywności różnych form węgla. Do utleniania stosuje się roztwory środków utleniających lub odczynników gazowych, do redukcji stosuje się wodór. Metody umożliwiają izolację CNT o wysokiej czystości, ale wiążą się z utratą rurek.

Metody nieniszczące obejmują ekstrakcję, flokulację i selektywne wytrącanie, mikrofiltrację w przepływie krzyżowym, chromatografię ekskluzyjną, elektroforezę, selektywną reakcję z polimerami organicznymi. Z reguły te metody są nieefektywne i nieefektywne.

Właściwości nanorurek węglowych

Mechaniczny. Nanorurki, jak już zostało powiedziane, to niezwykle wytrzymały materiał, zarówno pod względem rozciągania, jak i zginania. Co więcej, pod działaniem naprężeń mechanicznych przekraczających te krytyczne nanorurki nie „pękają”, lecz ulegają przegrupowaniu. Opierając się na wysokich właściwościach wytrzymałościowych nanorurek, można argumentować, że są one obecnie najlepszym materiałem na linkę windy kosmicznej. Jak pokazują wyniki eksperymentów i symulacja numeryczna, moduł Younga jednowarstwowej nanorurki osiąga wartości rzędu 1-5 TPa, czyli o rząd wielkości większe niż w przypadku stali. Poniższy wykres przedstawia porównanie jednościennej nanorurki ze stalą o wysokiej wytrzymałości.

1 2

Szacuje się, że kabel windy kosmicznej wytrzymuje obciążenie mechaniczne 62,5 GPa

Wykres rozciągania (zależność naprężeń mechanicznych) σ z wydłużenia ε)

Aby zademonstrować istotną różnicę między najtrwalszymi na ten moment materiałów i nanorurek węglowych, przeprowadźmy następujący eksperyment myślowy. Wyobraźmy sobie, że jak wcześniej założono pewna jednorodna konstrukcja w kształcie klina, składająca się z najtrwalszych do tej pory materiałów, posłuży jako kabel do windy kosmicznej, wówczas średnica kabla na GEO (geostacjonarnej orbicie Ziemi) wyniesie około 2 km i zawęzi się do 1 mm na powierzchni Ziemi. W takim przypadku całkowita masa wyniesie 60 * 1010 ton. Jeśli jako materiał zastosowano nanorurki węglowe, to średnica kabla w GEO wynosiła 0,26 mm, a na powierzchni Ziemi 0,15 mm, a zatem całkowita masa wynosiła 9,2 tony. Jak widać z powyższych faktów, nanowłókno węglowe jest dokładnie tym materiałem, który jest potrzebny do zbudowania kabla, którego rzeczywista średnica wyniesie około 0,75 m, aby wytrzymać również system elektromagnetyczny używany do napędzania kabiny windy kosmicznej.

Elektryczny. Ze względu na niewielkie rozmiary nanorurek węglowych dopiero w 1996 roku możliwe było bezpośrednie zmierzenie ich oporności elektrycznej metodą czterozębową.

Złote paski zostały naniesione na wypolerowaną powierzchnię tlenku krzemu w próżni. Między nimi osadzały się nanorurki o długości 2–3 µm. Następnie na jednej z wybranych do pomiaru nanorurek osadzono cztery przewodniki wolframowe o grubości 80 nm. Każdy z przewodników wolframowych miał kontakt z jednym ze złotych pasków. Odległość między stykami na nanorurze wynosiła od 0,3 do 1 μm. Wyniki pomiarów bezpośrednich wykazały, że rezystywność nanorurek może zmieniać się w znacznym zakresie – od 5,1*10 -6do 0,8 oma/cm. Minimalna rezystywność jest o rząd wielkości mniejsza niż w przypadku grafitu. Większość nanorurek ma przewodnictwo metaliczne, podczas gdy mniejsza część wykazuje właściwości półprzewodnika z przerwą energetyczną od 0,1 do 0,3 eV.

Francuscy i rosyjscy badacze (z IPTM RAS, Chernogolovka) odkryli kolejną właściwość nanorurek, którą jest nadprzewodnictwo. Zmierzyli charakterystykę prądowo-napięciową pojedynczej jednościennej nanorurki o średnicy ~1 nm, zwiniętej w wiązkę dużej liczby jednościennych nanorurek, a także pojedynczych nanorurek wielowarstwowych. Pomiędzy dwoma metalowymi stykami nadprzewodzącymi zaobserwowano nadprzewodzący prąd o temperaturze bliskiej 4 K. Cechy przenoszenia ładunku w nanorurki zasadniczo różnią się od cech charakterystycznych dla zwykłych, trójwymiarowych przewodników i najwyraźniej można je wytłumaczyć jednowymiarową naturą przenoszenia.

Znaleziono także de Geera z Uniwersytetu w Lozannie (Szwajcaria) ciekawa nieruchomość: gwałtowna (około dwa rzędy wielkości) zmiana przewodności z niewielkim, 5-10°, zgięciem jednowarstwowej nanorurki. Ta właściwość może rozszerzyć zakres nanorurek. Z jednej strony nanorurka okazuje się gotowym, bardzo czułym przetwornikiem drgań mechanicznych na sygnał elektryczny i odwrotnie (w rzeczywistości jest to słuchawka telefoniczna o długości kilku mikronów i średnicy około nanometra), oraz natomiast jest to praktycznie gotowy czujnik najmniejszych odkształceń. Taki czujnik mógłby znaleźć zastosowanie w urządzeniach monitorujących stan elementów mechanicznych i części, od których zależy bezpieczeństwo ludzi, np. pasażerowie pociągów i samolotów, personel elektrowni jądrowych, cieplnych itp.

Kapilarny. Eksperymenty wykazały, że otwarta nanorurka ma właściwości kapilarne. Aby otworzyć nanorurki, należy zdjąć górną część - nasadkę. Jednym ze sposobów usunięcia jest wyżarzanie nanorurek w temperaturze 850 0C przez kilka godzin w strumieniu dwutlenku węgla. W wyniku utleniania około 10% wszystkich nanorurek jest otwartych. Innym sposobem na zniszczenie zamkniętych końców nanorurek jest wystawienie na 4,5 godziny stężonego kwasu azotowego w temperaturze 2400 C. W wyniku tej obróbki 80% nanorurek otwiera się.

Pierwsze badania zjawisk kapilarnych wykazały, że ciecz wnika do kanału nanorurki, jeśli jej napięcie powierzchniowe nie przekracza 200 mN/m. Dlatego do wprowadzania jakichkolwiek substancji do nanorurek stosuje się rozpuszczalniki o niskim napięciu powierzchniowym. Na przykład stężony kwas azotowy, którego napięcie powierzchniowe jest niskie (43 mN/m), jest używany do wprowadzania niektórych metali do kanału nanorurki. Następnie prowadzi się wyżarzanie w temperaturze 4000 C przez 4 godziny w atmosferze wodoru, co prowadzi do redukcji metalu. W ten sposób otrzymano nanorurki zawierające nikiel, kobalt i żelazo.

Wraz z metalami nanorurki węglowe mogą być wypełnione substancjami gazowymi, takimi jak wodór cząsteczkowy. Umiejętność ta ma znaczenie praktyczne, gdyż otwiera możliwość bezpiecznego przechowywania wodoru, który może być stosowany jako paliwo przyjazne środowisku w silnikach spalinowych. Ponadto naukowcom udało się umieścić wewnątrz nanorurki cały łańcuch fulerenów z już osadzonymi w nich atomami gadolinu. (patrz rys.5).

Ryż. 5. Wewnątrz C60 wewnątrz jednościennej nanorurki

Efekty kapilarne i wypełnienie nanorurek

łuk elektryczny pirolizy węgla z nanorurek

Zjawiska kapilarne w nanorurkach węglowych zostały po raz pierwszy przeprowadzone eksperymentalnie w pracy, w której zaobserwowano efekt kapilarnej retrakcji stopionego ołowiu do nanorurek. W tym eksperymencie łuk elektryczny przeznaczony do syntezy nanorurek został zapalony pomiędzy elektrodami o średnicy 0,8 i długości 15 cm przy napięciu 30 V i prądzie 180–200 A. Warstwa materiału 3–4 cm wysokości powstałej na powierzchni katody w wyniku termicznego zniszczenia powierzchni anody wyjęto z komory i przetrzymywano przez 5 h w T = 850°C w strumieniu dwutlenku węgla. Operacja ta, w wyniku której próbka straciła około 10% masy, przyczyniła się do oczyszczenia próbki z cząstek amorficznego grafitu i odkrycia nanorurek w osadzie. Centralną część osadu zawierającą nanorurki umieszczono w etanolu i poddano działaniu ultradźwięków. Produkt utleniania zdyspergowany w chloroformie naniesiono na taśmę węglową z otworami do obserwacji pod mikroskopem elektronowym. Jak pokazały obserwacje, rury, które nie zostały poddane obróbce, miały bezszwową strukturę, główki o prawidłowym kształcie i średnicy od 0,8 do 10 nm. W wyniku utleniania okazało się, że około 10% nanorurek ma uszkodzone czapeczki, a niektóre warstwy przy wierzchołku zostały oderwane. Próbkę zawierającą nanorurki przeznaczone do obserwacji wypełniono w próżni kroplami roztopionego ołowiu, które uzyskano poprzez napromieniowanie wiązką elektronów powierzchni metalu. W tym przypadku na zewnętrznej powierzchni nanorurek zaobserwowano kropelki ołowiu o wielkości od 1 do 15 nm. Nanorurki wyżarzano w powietrzu w temperaturze Т = 400°C (powyżej temperatury topnienia ołowiu) przez 30 min. Jak pokazują wyniki obserwacji przeprowadzonych za pomocą mikroskopu elektronowego, po wygrzaniu część nanorurek okazała się być wypełniona materiałem stałym. Podobny efekt wypełniania nanorurek zaobserwowano po napromieniowaniu główek rurek otwieranych w wyniku wyżarzania silną wiązką elektronów. Przy wystarczająco silnym napromieniowaniu materiał w pobliżu otwartego końca rurki topi się i wnika do środka. Obecność ołowiu wewnątrz rurek ustalono za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej i spektroskopii elektronowej. Średnica najcieńszego drutu ołowianego wynosiła 1,5 nm. Zgodnie z wynikami obserwacji liczba wypełnionych nanorurek nie przekroczyła 1%.

Nanorurki węglowe to przyszłość innowacyjnych technologii. Produkcja i wprowadzenie nanotubulenów poprawi jakość towarów i produktów, znacznie zmniejszając ich wagę i zwiększając wytrzymałość, a także nadając im nowe właściwości.

Nanorurki węglowe lub nanostruktura rurkowa (nanotubulen) to jedno- lub wielościenne wydrążone cylindryczne struktury sztucznie wytworzone w laboratorium, otrzymane z atomów węgla i posiadające wyjątkowe właściwości mechaniczne, elektryczne i fizyczne.

Nanorurki węglowe składają się z atomów węgla i mają kształt rurek lub cylindrów. Są bardzo małe (w skali nano), o średnicy od jednego do kilkudziesięciu nanometrów i długości do kilku centymetrów. Nanorurki węglowe składają się z grafitu, ale mają inne właściwości, które nie są charakterystyczne dla grafitu. Nie istnieją w naturze. Ich pochodzenie jest sztuczne. Ciało nanorurek jest syntetyczne, tworzone przez ludzi niezależnie od początku do końca.

Jeśli spojrzysz na nanorurki powiększone milion razy, zobaczysz wydłużony cylinder składający się z równobocznych sześciokątów z atomami węgla na wierzchołkach. To grafitowa płaszczyzna zwinięta w rurkę. Chiralność nanorurki determinuje jej cechy fizyczne i właściwości.

Powiększona milion razy nanorurka jest wydłużonym cylindrem składającym się z równobocznych sześciokątów z atomami węgla na wierzchołkach. To grafitowa płaszczyzna zwinięta w rurkę.

Chiralność jest właściwością cząsteczki, która nie pokrywa się w przestrzeni ze swoim lustrzanym odbiciem.

Mówiąc wyraźniej, chiralność ma miejsce wtedy, gdy na przykład kartkę papieru składasz równo. Jeśli ukośnie, to już jest achiralność. Nanotubuleny mogą mieć strukturę jednowarstwową i wielowarstwową. Struktura wielowarstwowa to nic innego jak kilka jednowarstwowych nanorurek „ubranych” jedna na drugą.

Historia odkryć

Dokładna data odkrycia nanorurek i ich odkrywca nie są znane. Ten temat jest pożywką do dyskusji i rozumowania, ponieważ istnieje wiele równoległych opisów tych struktur przez naukowców z… różnych krajów. Główna trudność w identyfikacji odkrywcy polega na tym, że nanorurki i nanowłókien, wpadając w pole widzenia naukowców, przez długi czas nie przyciągały ich uwagi i nie były dokładnie badane. Istniejący Praca naukowa udowodnić, że możliwość tworzenia nanorurek i włókien z materiałów zawierających węgiel była teoretycznie dopuszczona w drugiej połowie ubiegłego wieku.

Głównym powodem, dla którego przez długi czas nie prowadzono poważnych badań mikronowych związków węgla, jest to, że w tym czasie naukowcy nie mieli wystarczająco silnej bazy naukowej do badań, a mianowicie nie było sprzętu zdolnego do powiększenia przedmiotu badań do wymaganej rozpiętości i prześwitującej ich strukturze.

Jeśli ułożymy wydarzenia w badaniach związków nanowęglowych w porządku chronologicznym, to pierwszy dowód pada na rok 1952, kiedy radzieccy naukowcy Radushkevich i Lukyanovich zwrócili uwagę na strukturę nanowłóknistą powstałą podczas termicznego rozkładu tlenku węgla (rosyjska nazwa to tlenek ). Struktura obserwowana przy użyciu mikroskopu elektronowego miała włókna o średnicy około 100 nm. Niestety sprawa nie poszła dalej niż naprawienie niezwykłej nanostruktury i nie przeprowadzono dalszych badań.

Po 25 latach zapomnienia, od 1974 roku, do gazet zaczynają trafiać informacje o istnieniu mikronowych struktur rurowych wykonanych z węgla. Tak więc grupa japońskich naukowców (T. Koyama, M. Endo, A. Oberlin) podczas badań w latach 1974-1975. zaprezentowali opinii publicznej wyniki szeregu swoich badań, które zawierały opis cienkich rurek o średnicy mniejszej niż 100 Å, które zostały uzyskane z oparów podczas kondensacji. Również powstawanie pustych struktur wraz z opisem struktury i mechanizmu powstawania uzyskanym w badaniu właściwości węgla opisali radzieccy naukowcy z Instytutu Katalizy Oddziału Syberyjskiego Akademii Nauk ZSRR w 1977 r.

Å (Agström) - jednostka miary odległości równa 10−10 m. W układzie SI jednostką zbliżoną do angstremu jest nanometr (1 nm = 10 Å).

Fulereny to puste, kuliste cząsteczki w kształcie piłki lub piłki do rugby.

Fulereny są czwartą, wcześniej nieznaną modyfikacją węgla, odkrytą przez angielskiego chemika i astrofizyka Harolda Kroto.

I dopiero po wykorzystaniu w swoich badaniach naukowych najnowocześniejszego sprzętu, który pozwala im szczegółowo zbadać i prześwietlić strukturę węglową nanorurek, japoński naukowiec Sumio Iijima przeprowadził w 1991 roku pierwsze poważne badania, w wyniku których eksperymentalnie wykryto nanorurki węglowe. uzyskane i szczegółowo zbadane.

W swoich badaniach profesor Ijima poddał rozpylony grafit działaniu wyładowania łuku elektrycznego, aby uzyskać prototyp. Prototyp został dokładnie zmierzony. Jego wymiary wykazały, że średnica włókien (tusza) nie przekracza kilku nanometrów, przy długości od jednego do kilku mikronów. Badając strukturę nanorurki węglowej, naukowcy odkryli, że badany obiekt może mieć od jednej do kilku warstw, składających się z grafitowej sześciokątnej siatki opartej na sześciokątach. W tym przypadku końce nanorurek przypominają strukturalnie połowę przeciętej na pół cząsteczki fulerenu.

W czasie powyższych badań istniały już prace tak znanych naukowców w swojej dziedzinie jak Jones, L.A. Chernozatonsky, M.Yu. Korniłow, przewidujący możliwość powstania tej alotropowej formy węgla, opisujący jej strukturę, właściwości fizyczne, chemiczne i inne.

Wielowarstwowa struktura nanorurki to nic innego jak kilka jednowarstwowych nanotubul, „ubranych” jedna na drugą zgodnie z zasadą rosyjskich lalek gniazdujących

Właściwości elektrofizyczne

Właściwości elektrofizyczne nanorurek węglowych są pod ścisłą kontrolą społeczności naukowych na całym świecie. Projektując nanorurki w określonych proporcjach geometrycznych, można nadać im właściwości przewodzące lub półprzewodnikowe. Na przykład diament i grafit są węglem, ale ze względu na różnice w budowie molekularnej mają różne, aw niektórych przypadkach przeciwne właściwości. Takie nanorurki nazywane są metalicznymi lub półprzewodnikowymi.

Nanorurki, które przewodzą prąd nawet w temperaturze zera absolutnego, są metaliczne. Zerowa przewodność prądu elektrycznego przy zerze absolutnym, która wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, wskazuje na znak rozpoznawczy nanostruktury półprzewodnikowej.

Główna klasyfikacja jest podzielona zgodnie z metodą składania płaszczyzny grafitu. Sposób składania wskazują dwie liczby: „m” i „n”, które wyznaczają kierunek składania wzdłuż wektorów sieci grafitu. Właściwości nanorurek zależą od geometrii sfałdowania płaszczyzny grafitu, np. kąt skręcenia bezpośrednio wpływa na ich właściwości elektrofizyczne.

W zależności od parametrów (n, m) nanorurki mogą być: proste (achiralne), postrzępione ("fotel"), zygzakowate i spiralne (chiralne). Do obliczania i planowania przewodności elektrycznej stosuje się wzór na stosunek parametrów: (n-m) / 3.

Liczba całkowita uzyskana w obliczeniach wskazuje przewodność nanorurki typu metalicznego, a liczba ułamkowa wskazuje na typ półprzewodnika. Na przykład wszystkie tuby typu „krzesło” są metalowe. Nanorurki węglowe typu metalicznego przewodzą prąd elektryczny w zera absolutnym. Nanotubule typu półprzewodnikowego mają zerową przewodność w zerze absolutnym, która wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.

Nanorurki o metalicznym typie przewodnictwa mogą przesyłać około miliarda amperów na centymetr kwadratowy. Miedź, będąc jednym z najlepszych przewodników metalowych, jest ponad tysiąckrotnie gorsza od nanorurek w tych wskaźnikach. Po przekroczeniu granicy przewodnictwa następuje nagrzewanie, któremu towarzyszy topienie materiału i zniszczenie sieci molekularnej. Nie dzieje się tak z nanotubulenami w równych warunkach. Wynika to z ich bardzo wysokiej przewodności cieplnej, która dwukrotnie przewyższa diament.

Pod względem wytrzymałości nanotubulen pozostawia również daleko w tyle inne materiały. Jest 5–10 razy mocniejszy od najmocniejszych stopów stali (1,28–1,8 TPa w module Younga) i ma sprężystość 100 tys. razy większą niż guma. Jeśli porównamy wskaźniki wytrzymałości na rozciąganie, to 20-22 razy przewyższają one podobne właściwości wytrzymałościowe stali wysokiej jakości!

Jak zdobyć ONZ

Nanorurki uzyskuje się metodami wysokotemperaturowymi i niskotemperaturowymi.

Metody wysokotemperaturowe obejmują ablację laserową, technologię słoneczną lub wyładowanie łuku elektrycznego. Metoda niskotemperaturowa obejmuje chemiczne osadzanie z fazy gazowej przy użyciu katalitycznego rozkładu węglowodorów, katalitycznego wzrostu w fazie gazowej z tlenku węgla, produkcji przez elektrolizę, obróbkę cieplną polimeru, lokalną pirolizę w niskiej temperaturze lub katalizę lokalną. Wszystkie metody są trudne do zrozumienia, zaawansowane technologicznie i bardzo kosztowne. Na produkcję nanorurek może pozwolić sobie tylko duże przedsiębiorstwo z silną bazą naukową.

W uproszczeniu proces otrzymywania nanorurek z węgla metodą łukową wygląda następująco:

Plazmę w stanie gazowym wprowadza się do reaktora ogrzanego do określonej temperatury z obiegiem zamkniętym przez aparat wtryskowy. W reaktorze, w górnej i dolnej części, zainstalowane są cewki magnetyczne, z których jedna jest anodą, a druga katodą. Cewki magnetyczne zasilane są stałym prądem elektrycznym. Na plazmę w reaktorze wpływa łuk elektryczny, który również jest obracany przez pole magnetyczne. Pod działaniem wysokotemperaturowego łuku elektroplazmowego z powierzchni anody, która składa się z materiału zawierającego węgiel (grafitu), węgiel odparowuje lub „wyrywa” i kondensuje na katodzie w postaci nanorurek węglowych zawartych w Osad. Aby atomy węgla mogły skondensować się na katodzie, temperatura w reaktorze jest obniżana. Już krótki opis tej technologii pozwala ocenić złożoność i koszt otrzymywania nanotubulenów. Minie dużo czasu, zanim proces produkcji i aplikacji stanie się dostępny dla większości przedsiębiorstw.

Galeria zdjęć: Schemat i sprzęt do otrzymywania nanorurek z węgla

Instalacja do syntezy jednościennych nanorurek węglowych metodą łuku elektrycznego Instalacja naukowa małej mocy do otrzymywania nanostruktury rurowej
Metoda produkcji w niskiej temperaturze

Instalacja do produkcji długich nanorurek węglowych

Czy są toksyczne?

Zdecydowanie tak.

W trakcie badania laboratoryjne naukowcy doszli do wniosku, że nanorurki węglowe mają negatywny wpływ na organizmy żywe. To z kolei potwierdza toksyczność nanorurek, a naukowcy coraz rzadziej muszą wątpić w tę ważną kwestię.

Badania wykazały, że bezpośrednia interakcja nanorurek węglowych z żywymi komórkami prowadzi do ich śmierci. Szczególnie jednościenne nanorurki mają silne działanie przeciwdrobnoustrojowe. Eksperymenty naukowcy zaczęli przeprowadzać na wspólnej kulturze królestwa bakterii (E. coli) E-Coli. W procesie badań wykorzystano nanorurki jednowarstwowe o średnicy od 0,75 do 1,2 nanometra. Jak wykazały eksperymenty, w wyniku oddziaływania nanorurek węglowych na żywą komórkę ściany komórkowe (membrany) ulegają mechanicznemu uszkodzeniu.

Otrzymane innymi metodami nanorurki zawierają dużą ilość metali i innych toksycznych zanieczyszczeń. Wielu naukowców zakłada, że ​​sama toksyczność nanorurek węglowych nie zależy od ich morfologii, ale jest bezpośrednio związana z zawartymi w nich zanieczyszczeniami (nanorurkami). Jednak prace prowadzone przez naukowców z Yale w zakresie badań nanorurek wykazały błędną reprezentację wielu społeczności. Tak więc bakterie Escherichia coli (E-Coli) w trakcie badań poddano działaniu jednościennych nanorurek węglowych przez godzinę. W rezultacie większość E-Coli zmarła. Te badania w dziedzinie nanomateriałów potwierdziły ich toksyczność i negatywny wpływ na organizmy żywe.

Naukowcy doszli do wniosku, że najbardziej niebezpieczne są nanorurki jednościenne, wynika to z proporcjonalnego stosunku długości nanorurki węglowej do jej średnicy.

Różne badania nad wpływem nanorurek węglowych na organizm człowieka doprowadziły naukowców do wniosku, że efekt jest identyczny, jak w przypadku dostania się do organizmu włókien azbestowych. Stopień negatywnego oddziaływania włókien azbestowych zależy bezpośrednio od ich wielkości: im mniejszy, tym silniejszy negatywny wpływ. A w przypadku nanorurek węglowych nie ma wątpliwości co do ich negatywnego wpływu na organizm. Wchodząc do organizmu z powietrzem, nanorurka osiada przez opłucną w klatce piersiowej, powodując tym samym poważne powikłania, w szczególności guzy nowotworowe. Jeżeli wnikanie nanotubul do organizmu następuje poprzez pokarm, osadzają się one na ściankach żołądka i jelit, powodując różne choroby i powikłania.

Obecnie naukowcy prowadzą badania nad biologiczną kompatybilnością nanomateriałów oraz poszukują nowych technologii do bezpiecznej produkcji nanorurek węglowych.

horyzont

Nanorurki węglowe mają szeroki zakres zastosowań. Wynika to z faktu, że mają strukturę molekularną w postaci szkieletu, dzięki czemu mają właściwości odmienne od diamentu czy grafitu. Właśnie ze względu na swoje charakterystyczne cechy (wytrzymałość, przewodność, zginanie) nanorurki węglowe są stosowane częściej niż inne materiały.

Ten wynalazek węgla jest stosowany w elektronice, optyce, inżynierii mechanicznej itp. Nanorurki węglowe są stosowane jako dodatki do różnych polimerów i kompozytów w celu zwiększenia wytrzymałości związków molekularnych. W końcu wszyscy wiedzą, że sieć molekularna związków węgla ma niesamowitą wytrzymałość, zwłaszcza w czystej postaci.

Nanorurki węglowe wykorzystywane są również do produkcji kondensatorów oraz różnego rodzaju czujników, anod, które są niezbędne do produkcji baterii, jako absorber fal elektromagnetycznych. Ten związek węgla znalazł szerokie zastosowanie w produkcji sieci telekomunikacyjnych i wyświetlaczy ciekłokrystalicznych. Ponadto nanorurki są wykorzystywane jako wzmacniacz właściwości katalitycznych w produkcji urządzeń oświetleniowych.

Aplikacja komercyjna

Rynek	Aplikacja	Właściwości kompozycji na bazie nanorurek węglowych
Samochody	Części układu paliwowego i przewody paliwowe (złącza, części pompy, oringi, rurki), zewnętrzne części ciała do elektrolakierowania (zderzaki, obudowy lusterek, korki wlewu paliwa)	Poprawiona równowaga właściwości w porównaniu do sadzy, możliwość recyklingu dużych części, odporność na odkształcenia
Elektronika	Narzędzia i urządzenia technologiczne, kasety waflowe, przenośniki taśmowe, płyty montażowe, wyposażenie pomieszczeń czystych	Poprawiona czystość mieszanek w porównaniu z włóknami węglowymi, kontrola rezystywności powierzchniowej, urabialność do odlewania cienkich części, odporność na odkształcenia, równowaga właściwości, alternatywne możliwości mieszanek tworzyw sztucznych w porównaniu z włóknami węglowymi

Nanorurki węglowe nie są ograniczone do określonego zakresu stosowania w różne branże przemysł. Materiał został wynaleziony stosunkowo niedawno i pod tym względem jest obecnie szeroko stosowany w rozwoju naukowym i badaniach w wielu krajach świata. Jest to konieczne do bardziej szczegółowego badania właściwości i właściwości nanorurek węglowych, a także do rozpoczęcia produkcji materiału na dużą skalę, ponieważ obecnie zajmuje on dość słabą pozycję na rynku.

Nanorurki węglowe służą do chłodzenia mikroprocesorów.

Ze względu na dobre właściwości przewodzące, zastosowanie nanorurek węglowych w inżynierii mechanicznej ma szeroki zakres. Materiał ten stosowany jest jako urządzenia do chłodzenia agregatów o masywnych gabarytach. Wynika to przede wszystkim z faktu, że nanorurki węglowe mają wysoką właściwą przewodność cieplną.

Wykorzystanie nanorurek w rozwoju technologii komputerowej odgrywa ważną rolę w przemyśle elektronicznym. Dzięki zastosowaniu tego materiału powstała produkcja do produkcji w miarę płaskich wyświetlaczy. Przyczynia się to do produkcji kompaktowego sprzętu komputerowego, ale jednocześnie parametry techniczne komputerów elektronicznych nie są tracone, a nawet wzrastają. Zastosowanie nanorurek węglowych w rozwoju technologii komputerowej i przemyśle elektronicznym pozwoli na osiągnięcie produkcji wielokrotnie przewyższającej Specyfikacja techniczna obecne odpowiedniki. Na podstawie tych badań powstają już kineskopy wysokonapięciowe.

Pierwszy procesor z nanorurek węglowych

Problemy z użytkowaniem

Jednym z problemów związanych ze stosowaniem nanorurek jest negatywny wpływ na organizmy żywe, co poddaje w wątpliwość zastosowanie tego materiału w medycynie. Niektórzy eksperci sugerują, że w procesie masowej produkcji nanorurek węglowych mogą występować nieocenione zagrożenia. Oznacza to, że w wyniku rozszerzenia zakresu nanorurek pojawi się potrzeba ich produkcji na dużą skalę, a co za tym idzie zagrożenie dla środowiska.

Naukowcy proponują poszukiwanie sposobów rozwiązania tego problemu poprzez zastosowanie bardziej przyjaznych środowisku metod i metod produkcji nanorurek węglowych. Sugerowano również, aby producenci tego materiału poważnie podeszli do kwestii „oczyszczenia” następstw procesu CVD, co z kolei może wpłynąć na wzrost kosztów produktów.

Zdjęcie negatywnego wpływu nanorurek na komórki a) komórki Escherichia coli przed ekspozycją na nanorurki; b) komórki po ekspozycji na nanorurki

We współczesnym świecie nanorurki węglowe wnoszą istotny wkład w rozwój innowacyjnych technologii. Eksperci podają prognozy wzrostu produkcji nanorurek w najbliższych latach oraz spadku cen tych produktów. To z kolei rozszerzy zakres nanorurek i zwiększy zapotrzebowanie konsumentów na rynku.

Właściciele patentu RU 2430879:

Wynalazek dotyczy nanotechnologii i może być stosowany jako składnik materiałów kompozytowych. Wielowarstwowe nanorurki węglowe są otrzymywane przez pirolizę węglowodorów przy użyciu katalizatorów zawierających aktywne składniki Fe, Co, Ni, Mo, Mn i ich kombinacje oraz Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 jako nośniki. Powstałe nanorurki oczyszcza się przez gotowanie w roztworze kwasu chlorowodorowego, a następnie przemywanie wodą. Po obróbce kwasem ogrzewanie odbywa się w strumieniu argonu o wysokiej czystości w piecu z gradientem temperatury. W strefie roboczej pieca panuje temperatura 2200-2800°C. Na krawędziach pieca panuje temperatura 900-1000°C. EFEKT: wynalazek umożliwia otrzymanie wielowarstwowych nanorurek o zawartości zanieczyszczeń metalami poniżej 1 ppm. 3 w.p. mucha, 9 chor., 3 tab.

Wynalazek dotyczy wytwarzania wielowarstwowych nanorurek węglowych o wysokiej czystości (MWNT) o zawartości zanieczyszczeń metalami poniżej 1 ppm, które mogą być stosowane jako składniki materiałów kompozytowych do różnych celów.

Do masowej produkcji MWCNT stosuje się metody oparte na pirolizie węglowodorów lub tlenku węgla w obecności katalizatorów metalicznych na bazie metali z podgrupy żelaza [T.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, s.139- 161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Synteza i charakterystyka materiałów z nanorurek węglowych (przegląd) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, nr 4, v.41, s.377-390 ; JW Seo; A. Magreza; p. Milasa; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Katalitycznie hodowane nanorurki węglowe: od syntezy do toksyczności // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6]. Z tego powodu otrzymane za ich pomocą MWCNT zawierają zanieczyszczenia metali stosowanych katalizatorów. Jednocześnie w wielu zastosowaniach, na przykład do tworzenia urządzeń elektrochemicznych i uzyskiwania materiałów kompozytowych o różnym przeznaczeniu, wymagane są MWCNT o wysokiej czystości, które nie zawierają zanieczyszczeń metalami. MWCNT o wysokiej czystości są przede wszystkim niezbędne do produkcji materiałów kompozytowych poddawanych obróbce w wysokiej temperaturze. Wynika to z faktu, że wtrącenia nieorganiczne mogą być katalizatorami lokalnej grafityzacji i w efekcie inicjować powstawanie nowych defektów w strukturze węgla [AS Fialkov // Carbon, związki międzywarstwowe i oparte na nim kompozyty, Aspect Press, Moskwa , 1997, s. 588 -602]. Mechanizm katalitycznego działania cząstek metalu opiera się na interakcji atomów metalu z osnową węglową z powstawaniem cząstek metal-węgiel, a następnie uwolnieniem nowych formacji grafitopodobnych, które mogą zniszczyć strukturę kompozytu. Dlatego nawet niewielkie zanieczyszczenia metaliczne mogą prowadzić do naruszenia jednorodności i morfologii materiału kompozytowego.

Najczęstsze metody oczyszczania katalitycznych nanorurek węglowych z zanieczyszczeń opierają się na ich obróbce mieszaniną kwasów o różnych stężeniach po podgrzaniu, a także w połączeniu z narażeniem na promieniowanie mikrofalowe. Jednak główną wadą tych metod jest zniszczenie ścianek nanorurek węglowych w wyniku ekspozycji na silne kwasy, a także pojawienie się na ich powierzchni dużej liczby niepożądanych grup funkcyjnych zawierających tlen, co utrudnia doboru warunków kwasowania. W tym przypadku czystość otrzymanych MWCNT wynosi 96-98% wag., ponieważ cząstki metalu katalizatora są zamknięte w wewnętrznej wnęce nanorurki węglowej i są niedostępne dla odczynników.

Wzrost czystości MWCNT można osiągnąć poprzez ich ogrzewanie w temperaturach powyżej 1500°C przy zachowaniu struktury i morfologii nanorurek węglowych. Metody te pozwalają nie tylko na oczyszczenie MWCNT z zanieczyszczeń metalicznych, ale również przyczyniają się do uporządkowania struktury nanorurek węglowych dzięki wyżarzaniu drobnych defektów, wzrostowi modułu Younga, zmniejszeniu odległości między warstwami grafitu oraz usuwanie tlenu powierzchniowego, co dodatkowo zapewnia bardziej równomierną dyspersję nanorurek węglowych w matrycy polimerowej, niezbędną do uzyskania lepszego materiały kompozytowe. Kalcynacja w temperaturze ok. 3000°C prowadzi do powstania dodatkowych defektów w strukturze nanorurek węglowych oraz rozwoju już istniejących defektów. Należy zauważyć, że czystość nanorurek węglowych otrzymanych opisanymi metodami nie przekracza 99,9%.

Wynalazek rozwiązuje problem opracowania metody oczyszczania wielowarstwowych nanorurek węglowych otrzymanych przez katalityczną pirolizę węglowodorów, z niemal całkowitym usunięciem zanieczyszczeń katalizatora (do 1 ppm), a także zanieczyszczeń innych związków, które mogą pojawić się podczas kwasowania MWCNT , przy zachowaniu morfologii nanorurek węglowych.

Problem rozwiązuje metoda oczyszczania wielowarstwowych nanorurek węglowych otrzymanych w procesie pirolizy węglowodorów przy użyciu katalizatorów zawierających Fe, Co, Ni, Mo, Mn i ich kombinacje jako składniki aktywne, a także Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 jako nośniki, które przeprowadza się gotując w roztworze kwasu solnego z dalszym płukaniem wodą, po obróbce kwasem ogrzewanie prowadzi się w strumieniu argonu o wysokiej czystości w piecu z gradientem temperatury, w strefie roboczej temperatura wynosi 2200-2800 °C, na krawędziach pieca temperatura wynosi 900-1000 °C, w wyniku czego otrzymujemy wielowarstwowe nanorurki o zawartości zanieczyszczeń metalowych poniżej 1 ppm.

Ogrzewanie odbywa się w ampułkach wykonanych z grafitu o wysokiej czystości.

Czas nagrzewania w prądzie argonowym wynosi np. 15-60 min.

Używaj argonu o czystości 99,999%.

Istotną różnicą w metodzie jest zastosowanie do oczyszczania MWCNTs pieca z gradientem temperatury, w którym zanieczyszczenia metalowe odparowują w strefie gorącej, a cząstki metalu kondensują w postaci kuleczek w strefie zimnej. Do przenoszenia oparów metali stosuje się strumień argonu o wysokiej czystości (o czystości 99,999%) o natężeniu przepływu gazu około 20 l/h. Piec wyposażony jest w specjalne uszczelki zapobiegające narażeniu na działanie gazów atmosferycznych.

Wstępna desorpcja wody i tlenu z powietrza z powierzchni MWCNTs oraz ampułki grafitowej, w której próbka umieszczana jest w piecu grafitowym oraz przedmuchiwanie ich argonem o wysokiej czystości, pozwala uniknąć reakcji transportu gazu z udziałem wodoru i gazy zawierające tlen, które prowadzą do redystrybucji węgla między jego wysoce rozproszonymi formami a dobrze skrystalizowanymi formami grafitopodobnymi o niskiej energii powierzchniowej (V.L. Kuznetsov, Yu.V. Butenko, V.I. Zaikovskii i A.L. Chuvilin // Procesy redystrybucji węgla w nanowęglach // Carbon 42 (2004) s. 1057-1061; A.S. Fialkov // Procesy i aparatura do produkcji proszkowych materiałów węglowo-grafitowych, Aspect Press, Moskwa, 2008, s. 510-514).

Katalityczne wielowarstwowe nanorurki węglowe otrzymywane są w procesie pirolizy węglowodorów przy użyciu katalizatorów zawierających Fe, Co, Ni, Mo i ich kombinacje jako składniki aktywne oraz Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 jako nośniki (T.W. Ebbesen // Nanorurki węglowe: Przygotowanie i właściwości, CRC Press, 1997, s.139-161 V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Synteza i charakterystyka materiałów z nanorurek węglowych (przegląd) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, No. 4, v.41, p.377-390; J.W. Seo; A. Magrez; M. Milas; K. Lee, V Lukovac, L. Forro // Katalitycznie hodowane nanorurki węglowe: od syntezy do toksyczności // Journal of Fizyka D (Fizyka Stosowana), 2007, v.40, n.6).

W proponowanej metodzie, dla wykazania możliwości usunięcia zanieczyszczeń z najbardziej typowych metali, przeprowadza się oczyszczanie dla dwóch typów MWCNTs syntetyzowanych na katalizatorach Fe-Co/Al 2 O 3 i Fe-Co/CaCO 3 zawierających Fe i Co w stosunek 2:1. Jedną z najważniejszych cech zastosowania tych katalizatorów jest brak innych faz węglowych w zsyntetyzowanych próbkach, z wyjątkiem MWCNT. W obecności katalizatora Fe-Co/Al 2 O 3 otrzymuje się MWCNT o średniej średnicy zewnętrznej 7-10 nm, a w obecności katalizatora Fe-Co/CaCO 3 MWCNT o dużej średniej średnicy zewnętrznej wynoszącej Otrzymuje się 22-25 nm.

Otrzymane próbki bada się metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej, fluorescencji rentgenowskiej za pomocą analizatora ARL-Advant"x z anodą lampy rentgenowskiej Rh (dokładność pomiaru ± 10%) oraz mierzy się powierzchnię właściwą próbek metodą BET.

Według TEM oryginalne próbki składają się z wysoce wadliwych MWCNT (ryc. 1, 6). Fragmenty rurek w rejonie zagięć mają gładkie, zaokrąglone kontury; na powierzchni rurek obserwuje się dużą liczbę formacji podobnych do fulerenów. Grafenopodobne warstwy nanorurek charakteryzują się dużą liczbą defektów (pęknięcia, połączenia typu Y itp.). W niektórych częściach rurek występuje rozbieżność w liczbie warstw po różnych stronach MWCNT. To ostatnie wskazuje na obecność otwartych rozszerzonych warstw grafenu, głównie zlokalizowanych wewnątrz rurek. Obrazy z mikroskopu elektronowego nagrzanych MWCNT w strumieniu argonu o wysokiej czystości w temperaturze 2200°C - Rys.2, 7; 2600°C - Rys.3, 8; 2800°C - Rys.4, 5, 9. W próbkach po kalcynacji obserwuje się bardziej równomierne MWCNT z mniejszą liczbą defektów zarówno wewnętrznych, jak i przypowierzchniowych. Rurki składają się z prostoliniowych fragmentów rzędu setek nanometrów z wyraźnie zaznaczonymi załamaniami. Wraz ze wzrostem temperatury kalcynacji zwiększają się wymiary odcinków prostych. Ilość warstw grafenu w ściankach rur z różnych stron staje się taka sama, co sprawia, że ​​struktura MWCNT jest bardziej uporządkowana. Wewnętrzna powierzchnia rurek również ulega znacznym zmianom - usuwane są drobinki metalu, wewnętrzne przegrody stają się bardziej uporządkowane. Ponadto końce rurek są zamknięte - następuje zamknięcie warstw grafenowych tworzących rurki.

Kalcynacja próbek w temperaturze 2800°C prowadzi do powstania niewielkiej ilości powiększonych cylindrycznych formacji węglowych składających się z zagnieżdżonych warstw grafenowych, co może wiązać się z przenoszeniem węgla na niewielkie odległości ze względu na wzrost pary grafitu nacisk.

Badania próbek początkowych i nagrzanych MWCNT metodą rentgenowskiej fluorescencji spektralnej wykazały, że po nagrzaniu próbek wielościennych nanorurek węglowych w temperaturach z zakresu 2200–2800°C zmniejsza się ilość zanieczyszczeń, co potwierdza również transmisyjna mikroskopia elektronowa. Ogrzewanie próbek MWCNT w temperaturze 2800°С zapewnia prawie całkowite usunięcie zanieczyszczeń z próbek. W tym przypadku usuwane są nie tylko zanieczyszczenia metali katalizatora, ale także zanieczyszczenia innych pierwiastków, które dostają się do MWCNT na etapach obróbki kwasowej i mycia. W początkowych próbkach stosunek żelaza do kobaltu wynosi około 2:1, co odpowiada początkowemu składowi katalizatorów. Zawartość aluminium w oryginalnych rurkach uzyskanych na próbkach katalizatora Fe-Co/Al 2 O 3 jest niska, co wiąże się z jego usunięciem podczas obróbki nanorurek kwasem podczas wymywania katalizatora. Wyniki badań zawartości zanieczyszczeń metodą rentgenowskiej fluorescencji spektralnej przedstawiono w tabelach 1 i 2.

Pomiar powierzchni właściwej metodą BET wykazał, że wraz ze wzrostem temperatury powierzchnia właściwa próbek MWCNT zmienia się nieznacznie, natomiast struktura i morfologia nanorurek węglowych są zachowane. Według danych TEM, zmniejszenie powierzchni właściwej może być związane zarówno z zamknięciem końców MWCNT, jak i zmniejszeniem liczby defektów powierzchni. Wraz ze wzrostem temperatury może powstawać niewielka część powiększonych formacji cylindrycznych o zwiększonej liczbie warstw i stosunku długości do szerokości około 2-3, co również przyczynia się do zmniejszenia powierzchni właściwej. Wyniki badań powierzchni właściwej przedstawiono w tabeli 3.

Istotę wynalazku ilustrują następujące przykłady, tabele (tabele 1-3) oraz ilustracje (rys. 1-9).

Porcję MWCNT (10 g) otrzymanego przez pirolizę etylenu w obecności katalizatora Fe-Co/Al 2 O 3 w przepływowym reaktorze kwarcowym w temperaturze 650-750°C umieszcza się w grafitowej ampułce 200 mm wysokości i 45 mm średnicy zewnętrznej i zamykane pokrywką (o średnicy 10 mm) z otworem (o średnicy 1-2 mm). Ampułkę z grafitem umieszcza się w kwarcowej ampułce i za pomocą pompy próżniowej wypompowuje się powietrze do ciśnienia co najmniej 10 -3 Torr, a następnie przedmuchuje argonem o wysokiej czystości (czystość 99,999%), najpierw w temperaturze pokojowej, a następnie w temperaturze 200-230°C w celu usunięcia grup powierzchniowych zawierających tlen i śladów wody. Próbka jest podgrzewana w temperaturze 2200°C przez 1 h w strumieniu argonu o wysokiej czystości (~20 l/h) w piecu z gradientem temperatury, gdzie temperatura w strefie roboczej utrzymywana jest na poziomie 2200°C , a na krawędziach pieca temperatura wynosi 900-1000° OD. Atomy metalu odparowujące podczas ogrzewania z MWCNT są usuwane z gorącej części pieca do zimnej części przez przepływ argonu, gdzie metal osadza się w postaci małych kulek.

Po kalcynacji otrzymany materiał jest badany metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej oraz metodą spektralnej fluorescencji rentgenowskiej. Rysunek 1 przedstawia obrazy z mikroskopu elektronowego oryginalnych MWCNT, rysunek 2 – podgrzewane w 2200°C MWCNT. Metodą BET określa się powierzchnię właściwą próbek MWCNT przed i po kalcynacji. Uzyskane dane wskazują na nieznaczny spadek powierzchni właściwej próbek po kalcynacji w porównaniu z powierzchnią właściwą początkowej próbki MWCNT.

Podobnie jak w przykładzie 1, który różni się tym, że próbka początkowych MWCNT jest podgrzewana w 2600°C przez 1 h w przepływie argonu o wysokiej czystości (~20 l/h) w piecu gradientowym, gdzie temperatura w strefa jest utrzymywana na poziomie 2600°C, ponieważ temperatura na krawędziach pieca wynosi 900-1000°C. Obrazy nagrzanych MWCNT uzyskane za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej pokazano na rys.3. Obrazy TEM o wysokiej rozdzielczości pokazują zamknięte końce nanorurek.

Podobnie jak w przykładzie 1, który różni się tym, że próbka początkowych MWCNT jest podgrzewana do 2800 °C przez 15 min w strumieniu argonu o wysokiej czystości (~20 l/h) w piecu z gradientem temperatury, gdzie temperatura w strefa robocza jest utrzymywana w temperaturze 2800°C, ponieważ temperatura na krawędziach pieca wynosi 900-1000°C. Obrazy nagrzanych MWCNT uzyskane za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej pokazano na rys.4.

Zapłon w temperaturze 2800°C prowadzi do powstania niewielkiej liczby powiększonych formacji cylindrycznych o zwiększonej liczbie warstw i stosunku długości do szerokości około 2-3. Te powiększenia są widoczne na obrazach TEM (Rysunek 5).

Analogicznie do przykładu 1, charakteryzujący się tym, że oryginalny MWCNT uzyskany w obecności katalizatora Fe-Co/CaCO3. Obrazy oryginalnych MWCNT i MWCNT podgrzanych w temperaturze 2200°C, uzyskane za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej, pokazano odpowiednio na rys. 6, 7. Obrazy TEM oryginalnych MWCNT pokazują cząstki metalu zamknięte w kanałach rurki (oznaczone strzałkami).

Analogicznie do przykładu 4, charakteryzujący się tym, że próbka oryginalnego MWCNT została nagrzana do 2600°C. Obrazy nagrzanych MWCNT, uzyskane za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej, pokazano na rys.8. Obrazy TEM o wysokiej rozdzielczości pokazują zamknięte końce nanorurek.

Analogicznie do przykładu 4, charakteryzujący się tym, że próbka oryginalnego MWCNT ogrzewała się w 2800 °C przez 15 min. Obrazy nagrzanych MWCNT, uzyskane za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej, pokazano na rys.9. Na zdjęciach widać powstawanie niewielkiej części powiększeń.

Tabela 1
Dane metody spektralnej fluorescencji rentgenowskiej zawartości zanieczyszczeń w MWCNTs po podgrzaniu, otrzymane przy użyciu katalizatora Fe-Co/Al 2 O 3
Element
Początkowe MWCNT	MWCNT_2200°C przykład 1	MWCNT_2600°C przykład 2	MWCNT_2800°C przykład 3
Fe	0.136	0.008	ślady	ślady
Więc	0.0627	ślady	ślady	ślady
Glin	0.0050	ślady	ślady	ślady
Sa	ślady	0.0028	0.0014	ślady
Ni	0.0004	ślady	ślady	ślady
Si	0.0083	0.0076	ślady	Nie
Ti	Nie	0.0033	ślady	ślady
S	ślady	Nie	Nie	Nie
Cl	0.111	Nie	Nie	Nie
sn	0.001	0.001	ślady	ślady
Ba	Nie	Nie	Nie	Nie
Cu	0.001	0.001	ślady	ślady
ślady - zawartość pierwiastków poniżej 1 ppm

Tabela 2
Dane metody spektralnej fluorescencji rentgenowskiej zawartości zanieczyszczeń w MWCNTs po podgrzaniu, otrzymane przy użyciu katalizatora Fe-Co/CaCO 3
Element	Szacowanie zawartości zanieczyszczeń, % wag.
Początkowe MWCNT	MWCNT_2200°C przykład 4	MWCNT_2600°C przykład 5	MWCNT_2800°C przykład 6
Fe	0.212	0.0011	0.0014	0.001
Więc	0.0936	ślady	ślady	ślady
Glin	0.0048	ślady	ślady	ślady
Sa	0.0035	0.005	0.0036	ślady
Ni	0.0003	ślady	ślady	ślady
Si	0.0080	0.0169	0.0098	ślady
Ti	Nie	ślady	0.0021	0.0005
S	0.002	Nie	Nie	Nie
Cl	0.078	Nie	Nie	Nie
sn	0.0005	ślady	ślady	ślady
Ba	0.008	Nie	Nie	Nie
Cu	ślady	ślady	ślady	ślady

Tabela 3
Powierzchnia właściwa BET początkowych i podgrzanych próbek MWCNT
Próbka MWCNT (katalizator)	Uderzenia S, m2/g (±2,5%)
MWNT_ref (Fe-Co/Al 2 O 3)	390
MWCNT_2200 (Fe-Co/Al 2 O 3) przykład 1	328
MWCNT_2600 (Fe-Co/Al 2 O 3) przykład 2	302
MWCNT_2800 (Fe-Co/Al 2 O 3) przykład 3	304
MWNT_ref (Fe-Co/СаСО 3)	140
MWCNT_2200 (Fe-Co/CaCO 3) przykład 4	134
MWCNT_2600 (Fe-Co/CaCO 3) przykład 5	140
MWCNT_2800 (Fe-Co/CaCO 3), przykład 6	134

Podpisy pod rysunkami:

Rys.1. Obrazy z mikroskopu elektronowego początkowej próbki MWCNT zsyntetyzowanej na katalizatorze Fe-Co/Al 2 O 3 . Po lewej stronie znajduje się obraz TEM o niskiej rozdzielczości. Po prawej, poniżej, obraz TEM w wysokiej rozdzielczości przedstawiający uszkodzone ściany MWCNT.

Rys.2. Obrazy z mikroskopu elektronowego próbki MWCNT ogrzanej w temperaturze 2200°С, zsyntetyzowanej na katalizatorze Fe-Co/Al 2 O 3 . Po lewej stronie znajduje się obraz TEM o niskiej rozdzielczości. Obraz TEM o wysokiej rozdzielczości w prawym dolnym rogu. Struktura MWCNT staje się mniej wadliwa, końce nanorurek zamykają się.

Rys.3. Obrazy z mikroskopu elektronowego próbki MWCNT ogrzanej do temperatury 2600°С, zsyntetyzowanej na katalizatorze Fe-Co/Al 2 O 3 . Po lewej stronie znajduje się obraz TEM o niskiej rozdzielczości. Po prawej poniżej znajduje się obraz TEM w wysokiej rozdzielczości, przedstawiający zamknięte końce MWCNT. Ściany MWCNT stają się gładsze i mniej wadliwe.

Rys.4. Obrazy z mikroskopu elektronowego próbki MWCNT ogrzanej do temperatury 2800°С, zsyntetyzowanej na katalizatorze Fe-Co/Al 2 O 3 . Po lewej stronie znajduje się obraz TEM o niskiej rozdzielczości. U dołu po prawej, obraz TEM o wysokiej rozdzielczości przedstawiający mniej wadliwych ścian MWCNT.

Rys.5. Obrazy z mikroskopu elektronowego próbki MWCNT nagrzanej do temperatury 2800°C, zsyntetyzowanej na katalizatorze Fe-Co/Al 2 O 3, wykazujące pojawienie się defektów w strukturze MWCNT, które są cylindrycznymi formacjami składającymi się z warstw grafenu zagnieżdżonych w siebie nawzajem, które są wyświetlane na prawym górnym obrazie TEM o wysokiej rozdzielczości.

Rys.6. Obrazy z mikroskopu elektronowego początkowej próbki MWCNT zsyntetyzowanej na katalizatorze Fe-Co/CaCO 3 . Po lewej stronie znajduje się obraz TEM o niskiej rozdzielczości. Po prawej poniżej znajduje się obraz TEM w wysokiej rozdzielczości, przedstawiający nierówną powierzchnię MWCNT. Po prawej stronie u góry widoczne są cząstki katalizatora zamknięte w kanałach nanorurek węglowych (oznaczone strzałkami).

Rys.7. Obrazy z mikroskopu elektronowego próbki MWCNT ogrzewanej w temperaturze 2200°С, zsyntetyzowanej na katalizatorze Fe-Co/CaCO 3 . Po lewej stronie znajduje się obraz TEM o niskiej rozdzielczości. Po prawej poniżej znajduje się obraz TEM w wysokiej rozdzielczości, przedstawiający gładsze ściany MWCNT.

Rys.8. Obrazy z mikroskopu elektronowego próbki MWCNT ogrzewanej w temperaturze 2600°С, zsyntetyzowanej na katalizatorze Fe-Co/CaCO 3 . Po lewej stronie znajduje się obraz TEM o niskiej rozdzielczości. Po prawej poniżej znajduje się obraz TEM w wysokiej rozdzielczości, przedstawiający zamknięte końce MWCNT. Ściany MWCNT stają się gładsze i mniej wadliwe.

Ryc.9. Obrazy z mikroskopu elektronowego próbki MWCNT ogrzanej do temperatury 2800°С, zsyntetyzowanej na katalizatorze Fe-Co/CaCO 3 . Po lewej stronie znajduje się obraz TEM o niskiej rozdzielczości. Obraz TEM o wysokiej rozdzielczości w prawym dolnym rogu.

1. Sposób oczyszczania wielowarstwowych nanorurek węglowych otrzymanych w wyniku pirolizy węglowodorów z zastosowaniem katalizatorów zawierających Fe, Co, Ni, Mo, Mn i ich kombinacje jako składniki aktywne oraz Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 - jako nośniki, gotowanie w roztworze kwasu solnego z dalszym przemywaniem wodą, charakteryzujące się tym, że po zakwaszeniu ogrzewanie prowadzi się w strumieniu argonu o wysokiej czystości w piecu o gradiencie temperaturowym, gdzie temperatura w strefie roboczej wynosi 2200- 2800 °C, temperatura na krawędziach pieca wynosi 900-1000 °C, co daje wielowarstwowe nanorurki o zawartości zanieczyszczeń metalowych poniżej 1 ppm.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ogrzewanie prowadzi się w ampułkach wykonanych z grafitu o wysokiej czystości.

w kwasie siarkowym zawierającym bezwodnik chromowy. Konieczne jest jednak wstępne usunięcie dużej frakcji granulek nanodiamentowych. Bibliografia 1. Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N., Galushko T.B., Serebryakova N.V., Karpukhina T.A., Kulakova I.I., Melnik N.N. Droga do modyfikacji nanodiamentu detonacyjnego // Diamond and Related Materials, 2006, tom. 15, s. 296-299 2. Pat. 5-10695, Japonia (A), Roztwór do powlekania chromem, Tokyo Daiyamondo Kogu Seisakusho KK, 27.04.1993 3. Dolmatov, V.Yu. Ultradrobne diamenty syntezy detonacyjnej jako podstawa nowej klasy kompozytowych metalowo-diamentowych powłok galwanicznych / sedymentacja V.Yu - podstawowe zasady // Spec. Chem., 1991, tom. 11, nr 6, s. 426-430 UDC 661.66 N.Ju. Biryukova1, A.N. Kovalenko1, S.Yu. Tsareva1, L.D. Iskhakova2, E.V. Zharikov1 Rosyjski Uniwersytet Chemiczno-Technologiczny. DI. Mendelejew, Moskwa, Rosja Ośrodek Badań Światłowodów RAS, Moskwa, Rosja 1 2 OCZYSZCZANIE NANORUB WĘGLOWYCH WYPRODUKOWANYCH W DRODZE KATALITYCZNEJ PIROLIZY BENZENOWEJ W pracy przedstawiono wyniki eksperymentalnych badań oczyszczania i oddzielania wielościennych nanorurek metodami fizycznymi i chemicznymi. Wydajność każdego etapu kontrolowano poprzez badanie cech morfologicznych produktów pirolizy. W pracy przedstawiono wyniki badań eksperymentalnych oczyszczania i rozdzielania wielowarstwowych nanorurek węglowych metodami fizycznymi i chemicznymi. Wydajność każdego etapu oczyszczania była kontrolowana przez zmiany w charakterystyce morfologicznej produktów pirolizy. Metoda katalitycznej pirolizy węglowodorów jest jedną z obiecujących metod syntezy nanorurek węglowych. Metoda umożliwia otrzymanie jednowarstwowych, wielowarstwowych nanorurek, zorientowanych macierzy nanostruktur węglowych o odpowiedniej organizacji parametrów syntezy. Jednocześnie produkt otrzymany w wyniku pirolizy związków zawierających węgiel, wraz z nanorurek, zawiera znaczną ilość zanieczyszczeń, takich jak cząstki katalizatora, węgiel amorficzny, fulereny itp. W celu usunięcia tych zanieczyszczeń stosuje się metody fizyczne (wirowanie, ultradźwięki oczyszczanie, filtracja) są zwykle stosowane w połączeniu z chemicznymi (utlenianie w mediach gazowych lub ciekłych w podwyższonych temperaturach). W pracy opracowano kombinowaną metodę oczyszczania i oddzielania wielowarstwowych nanorurek od produktów ubocznych oraz określono skuteczność różnych odczynników. Początkowy osad otrzymano przez katalityczną pirolizę benzenu przy użyciu pentakarbonylku żelaza jako prekatalizatora. Złoże poddano działaniu kwasu solnego, siarkowego i azotowego. Agregaty nanorurek zostały rozbite przez ultradźwięki o częstotliwości 22 kHz. Do rozdzielenia osadu na frakcje zastosowano wirowanie (3000 obr./min, czas przetwarzania do 1 godziny). Poza obróbką kwasową obróbkę termiczną nanorurek w U S P E C I zastosowano również w chemii i technologii chemicznej. Tom XXI. 2007. Nr 8 (76) 56 w powietrzu. Aby osiągnąć jak najlepsze czyszczenie, ustalono optymalną sekwencję różnych metod. Charakterystykę morfologiczną produktów pirolizy i stopień oczyszczenia kontrolowano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej, spektroskopii Ramana i rentgenowskiej analizy fazowej. UKD 541.1 PL Golubina, N.F. Kizim, V.V. Moskalenko Nowomoskowsk Instytut Rosyjskiego Uniwersytetu Chemiczno-Technologicznego. DI. Mendelejewa, Nowomoskowsk, Rosja WPŁYW NANOSTRUKTUR NA CECHY EKSTRAKCJI W SYSTEMIE WODA – ErCl3 – D2EHPA – HEPTAN KINETYKA Cecha kinetyczna ekstrahowanego Er(III) roztworu D2EHPA w heptanie (skoncentrowany obszar na krzywej kinetycznej, wysoki jego akumulacji na dynamicznych warstwach międzyfazowych na początku procesu, ekstremalne rozmieszczenie w zależności od ocenianej grubości dynamicznych warstw międzyfazowych od stosunku stężenia pierwiastka i rozpuszczalnika) wskazuje na znaczną część nanostruktur w procesie ekstrakcji. Kinetyczne cechy ekstrakcji erbu (III) roztworami D2EHPA w heptanie (wykresy stężenia na krzywych kinetycznych, wysoka prędkość jego akumulacja w DMS na początku procesu, ekstremalny charakter zależności obserwowanej grubości DMS od stosunku stężeń pierwiastka do ekstrahenta) wskazują na istotną rolę nanostruktur w procesie ekstrakcji. Wiadomo, że w układach ekstrakcyjnych mogą pojawiać się różne nanoobiekty: warstwy adsorpcyjne, micele, żele micelarne, pęcherzyki, żele polimerowe, żele krystaliczne, mikroemulsja, nanodyspersja, emulsja. W szczególności w układzie La(OH)3-D2EHPA-dekan-woda powstaje organożel, którego struktura przestrzenna zbudowana jest z cząstek w kształcie pręcików o średnicy ≈0,2 i długości 2-3 μm. Sól sodowa D2EHPA pod nieobecność wody tworzy odwrócone cylindryczne micele o promieniu 53 nm. W Przekrój micele to trzy cząsteczki NaD2EHP, zorientowane przez grupy polarne w kierunku centrum i łańcuchy węglowodorowe w kierunku rozpuszczalnika organicznego. Stan takiej sieci zależy od charakteru elementu. W przypadku Co(D2EHP)2 powstają struktury makrocząsteczkowe o liczbie agregacji większej niż 225. W przypadku Ni(D2EHP)2 (ewentualnie również Ni(D2EHP)2⋅2H2O) agregaty o liczbie agregacji ≈ 5.2. W pewnych warunkach możliwe jest tworzenie polimerowych struktur molekularnych o promieniu hydrodynamicznym ≈15 nm. Podczas ekstrakcji lantanu roztworami D2EHPA dochodzi do tworzenia objętościowego i sztywnego strukturalnie alkilofosforanu lantanu, co powoduje spadek elastyczności monowarstwy alkilofosforanu lantanu na granicy faz. Powstawanie nanostruktur wpływa zarówno na właściwości równowagi układu, jak i na kinetykę procesu. Wydobycie pierwiastków ziem rzadkich komplikuje występowanie licznych procesów międzyfazowych, takich jak powstawanie i rozwój spontanicznej konwekcji powierzchniowej (SSC), powstawanie bariery strukturalno-mechanicznej, dyspersja faz itp. W rezultacie Reakcja chemiczna pomiędzy D2EGFK a pierwiastkiem powstaje trudno rozpuszczalna sól, która powoduje powstawanie nanostruktur zgodnie z mechanizmem „od mniejszego do większego”. Celem pracy było określenie wpływu nanostruktur na właściwości kinetyczne ekstrakcji erbu(III) roztworami D2EHPA w heptanie. U S P E X I w chemii i technologii chemicznej. Tom XXI. 2007. Nr 8 (76) 57